【文献解读】中国林科院林化所刘承果研究员Green Chemistry：基于桐油与苹果酸的自修复、可回收及形状记忆型光固化涂料

背景介绍

传统的有机涂料通常使用易挥发性有机化合物（VOC）来降低涂料的粘度，这与日益增长的环保需求相悖。因此，在过去数十年中，紫外光（UV）固化涂料因其具有VOC低、固化效率高、能量消耗少等优点而受到了人们广泛的关注。然而，目前市场上绝大多数的UV固化树脂商品均来自不可再生、环境不友好的化石资源。因此，越来越多的研究者倾向于利用天然可再生的生物质资源来制备光固化材料。这当中，植物油是制备该类材料最受青睐的生物质之一，这主要是由其产量丰富、价格低廉、结构特色明显以及潜在的生物降解性等优点所决定的。过去二十年中，多种植物油被用来制备光固化材料，包括大豆油、蓖麻油、亚麻油等。作为我国的特产木本油脂资源，桐油也常被用来制备光固化材料。然而，目前所报道的桐油基光固化材料，存在合成步骤繁琐、合成时间长、能量消耗大等缺陷。
另一方面，UV固化材料通常具有稳定的交联网络，无法通过简单的加热方式来实现自修复、可回收加工等，因此造成了材料的浪费和环境的污染。解决该问题的一个有效方法就是引入动态共价键。与传统的热固性高分子材料相比，动态共价键高分子材料在具有较好的力学、热学及耐化学性能基础上，还具有自修复、可回收、可塑等新功能。目前，已有大量的动态共价键被用来制备高分子材料，这当中，动态酯交换反应（DTER）备受关注，这是因为酯键广泛存在于商用的热固性材料中，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂，等等。目前，已有一些报道利用DTER反应来制备光固化材料，用于3D打印、光固化涂料等。然而，这些材料普遍需要长时间的高温加热进行后处理，这将限制其在光固化涂料工业中的真正应用；另外，材料的生物基含量不高，说明其仍依赖于不可再生的、环境不友好的化石资源。

近日，中国林业科学研究院林产化学工业研究所（简称“中国林科院林化所”）周永红课题组的刘承果研究员提出将可再生的生物质、微波合成技术、动态共价键化学等结合来制备光固化涂料。首先，利用微波辅助桐油改性，仅花费25分钟便制备了新型的光敏预聚体；同时，利用天然的苹果酸在室温条件下合成一种双官能度的光敏稀释剂。将两者与乙酰丙酮锌（Zn(acac)₂）催化剂、光引发剂等混合并经过光固化后，获得了高生物基含量（49.2%–58.1%）的光固化涂料。另外，由于体系中含有大量的羟基和酯键，所得材料在高温下可激活DTER，从而赋予材料自修复、可回收加工、可去除以及形状记忆等特性。相关成果以“Self-healing, recyclable, and shape memoryUV-curable coatings derived from tung oil and malic acid”为题发表在GreenChemistry（2021, DOI: 10.1039/D1GC01726H）上。

图文解读

桐油基光敏预聚体的合成包含两步反应（Fig. 1a）：（1）将桐油和马来酸酐按照一定比例混合，利用微波加热得到马来酸酐化桐油，然后通过碱洗、酸洗得到桐油基多元羧酸；（2）利用甲基丙烯酸缩水甘油酯对生成的桐油基多羧酸化合物进行改性，得到了新型的桐油基多丙烯酸酯（TMG）预聚体。同时，利用苹果酸和甲基烯丙醇在室温条件下发生酯化反应合成了苹果酸基稀释单体（MM），如Fig. 1b所示。随后，将合成的TMG、MM与Zn(acac)₂催化剂、光引发剂等混合均匀，经光固化得到光固化材料（Fig. 1c）。

Fig. 1 (a) Synthesis routesof UV-curable tung oil(TO)-based oligomer and (b)malic acid-based monomer as reactive diluent. (c) Preparation of cross-linked networks via UV radiating.

Fig. 2 (a) Double-bondconversions of the TMG-M resins determined by RT-IR.Mechanical properties of the cured TMG-Mmaterials: (b) Stress-strain curves, (c) cyclic tensile test of TMG-M1, and (d)corresponding hysteresis areas and cycle recoveryratios.

首先考察了材料的光固化动力学和力学性能，如Fig. 2所示。最终C=C转化率在84.8%~88.9%之间，仅当MM含量为10%时出现最大值；拉伸强度在6.1~7.1MPa之间，仅当MM含量为10%时出现最大值；拉伸模量在116.6~143.6MPa之间。另外材料具有较好的循环拉伸性能。以TMCG-M1（MM含量为10%）样品为例，随着循环次数的上升，其拉伸回复率从42.7%增至92.9%。

Fig. 3 (a) Storage modulus, (b) loss factor (tan δ), (c) weight–loss curves and theirderivatives of the cured TMG-M materials.

其次，考察了材料的热学和涂膜性能，如Fig. 3所示。材料的玻璃化转变温度（T_g）在70.6~78.6℃之间，最大热分解温度则有两个，分别在387.2~388.4℃和451.0~459.4℃之间。涂膜附着力为2~3级，铅笔硬度在B~H之间，柔韧性均达到最佳值2mm。

接着，将TMCG-M1材料进行热处理后（180℃，1h）后，研究了材料的应力松弛行为，如Fig. 4所示。随着时间的增加，材料的应力逐渐发生松弛，说明材料中确实发生了DTER。当温度达到180℃时候，松弛时间约2500s；当温度升至200℃和220℃时，松弛时间进一步降低至500s和200s左右。利用Arrhenius方程，计算出材料的DTER活化能为117.6kJ/mol，该结果与其它基于DTER的动态共价键高分子体系类似。

Fig. 4 (a) The temperature-dependent stress relaxation ofthe TMG-M1 material post-cured at 180 ^oC for 60 min and (b) therelaxation times of the sample fitted to the Arrhenius equation.

Fig. 5 (a) Scratch-repairingimagesof the UV-curedmaterials: TMG-M0, TMG-M1, TMG-M2, and TMG-M3. (b) Welding tests of the UV-curedTMG-M1 material: i) The healed sample was able to bendwithout fractureafter heating at 180 ^oC for 10 min; Comparison of tensile propertiesof the original and healed samples.ii) Thefull-cut strip sample wasjoinedwith an overlap area of 10 mm × 10 mm; The welded sample can withstand a load of 1000 g after heating at 180 ^oC for 30min.(c) Schematic diagram of self-healing mechanism.

进一步考察了材料的自修复性能。首先考察的是材料的划痕修复性（Fig. 5a）：将涂膜的表面用刀片进行划痕，然后放在180 ^oC的烘箱中加热1h。发现材料的修复效率在72.6%~92.5%之间，TMG-M1样品的修复率最佳。随后，利用TMG-M1样条，研究了材料的可焊接性（Fig. 5b）。断开的样条在180 ^oC下加热10 min后能够拼接成新的样条，该样条可弯曲且不断裂。另外将断开的样条叠在一起，在180 ^oC下加热30 min后可以承受1000 g的重量，而样条本身的重量只有1.65g。有趣的是，拼接修复后的样条拉伸强度要明显高于原始样品的拉伸强度。这主要是因为在材料的高温修复过程中，除了发生DTER之外，还存在聚合（残留C=C双键引起）、酯化（残留酸酐/羧基和羟基等引起）反应等，如Fig. 5c所示。后两种反应能够导致材料进一步交联，从而导致修复后样条的拉伸强度明显提升。

Fig. 6 (a)Removable test of UV-curedcoatings by immersing the samples (A: TMG-M1′; B: TMG-M1)into glycol solvent at 180 ^oC for 6 h andwiping off; (b) possible mechanism of dynamic TERs with the assistanceof glycol.

对于涂料而言，如果其损坏严重而不值得修复，可去除性就显得非常重要了。以TMG-M1为例，考察了所得光固化涂料的可去除性。Fig. 6a中涂膜A不含Zn(acac)₂催化剂，而涂膜B含催化剂。将两者浸入乙二醇溶剂中，在180 ^oC下加热6 h后，涂膜B明显溶胀，并且很容易用纸巾擦掉。相比之下，涂膜A没有观察到明显的溶胀，也无法用纸巾擦掉。这主要是因为在催化剂的作用下乙二醇和光固化材料之间的DTER更容易进行，如Fig. 6b所示。值得注意的是，利用有机溶剂（如乙二醇）对涂料进行去除也是比较绿色的，因为大多数有机涂层只能在苛刻的条件下（如强碱性溶液）才能去除。

Fig. 7 (a) Consecutivedual-shape memory cycles.(b) Shape memory and malleability of TMG-M1: i)Original rectangular shape; ii) Temporary fusilli shape; iii) Recover to the original rectangular shape;iv) Malleability-induced permanent “S” shape; v) The permanent “S” shapecan withstand 500 g of weight; vi) Temporaryrectangular shape; vii) Recover to permanent “S” shape.

考察了所得光固化材料的形状记忆性能和可塑性。连续的双向形状记忆测试表明（Fig. 7a），材料的形状固定率接近100%，回复率则在84.6%以上，回复率较低的原因很可能也是由于前述继续交联的存在。Fig. 7b直观地显示了材料具有良好的形状记忆性能和可塑性。值得一提的是其可塑性：在180度下加热30min后，直样条可变成S形，并且能承受500g的拉力不变形、不断裂。

Fig. 8 (a) Schematicdiagram for the recycle of theUV-cured TMG-M1 material. (b) Comparison of tensile properties before and afterrecycling. (c) Comparison of FT-IR spectra before and after recycling.

最后，考察了光固化材料的可回收加工性，如Fig. 8所示。在200 ^oC、10 MPa的条件下，第一次回收仅需要30 s，第二次30 min。两次回收后拉伸强度均高于原始值，尤其是第一次，拉伸强度和模量的恢复率分别达到了404%和455%。根据前面所提及的自修复机理，这也是得益于继续交联的存在。红外光谱表明，在热压过程中，残留的酸酐、C=C双键减弱或消失，进一步证实上述自修复机理是正确的。

结论

本工作将可再生资源、微波合成技术、光固化技术、动态共价键化学等结合，制备了超级“绿色”的智能涂料。其“绿色”特性在于：（1）原料上，使用桐油和苹果酸资源分别合成光敏预聚体和稀释单体；（2）合成上，利用微波技术来辅助桐油基光敏预聚体的合成，合成过程仅花费25分钟，另外苹果酸基稀释单体也是在室温条件下合成的；（3）固化过程采用光固化技术；（4）所得材料的生物基含量较高（49.2%–58.1%），并且具有可回收性、可移除性等。因此，该工作首次实现了涂料在原料、合成、固化以及应用等方面的全面“绿色”化。其次，材料还具有自修复、形状记忆等智能特性。此外，发现了基于DTER的光固化材料在高温修复过程中存在DTER、C=C聚合、酯化等多种反应共同作用，其中后两者能导致材料继续交联，从而使得材料在自修复或回收后拉伸强度与模量明显增加。该工作将对后续利用可再生资源（如植物油）制备环保智能涂料具有重要的指导意义。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC01726H

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