【文献解读】Science：甲烷羟基化过程中分子筛笼的调控机制

背景介绍

甲烷是天然气的主要成分，在大自然中储量丰富。在温和条件下，将甲烷直接转化为附加值更高的甲醇具有深远的经济价值。含Fe分子筛和生物酶由于能够实现低温条件下甲烷羟基化，尤其是含Fe分子筛可以利用N₂O作为氧化剂实现甲烷到甲醇的高效转化，在近年来受到了广泛的关注。

经过几十年的研究，人们逐渐对该反应的机理有了一定的了解。简单来说，N₂O首先将Fe氧化，同时受分子筛配位环境的影响，得到高自旋的[α-Fe(Ⅳ)=O]活性中间体，该中间体是甲烷H吸附和C-H活化的关键。然而，关于活性位点的性质以及决定其特殊反应性的关键因素，科学家却知之甚少，这对该反应的进一步工业化应用是一个巨大的挑战。

2016年，斯坦福大学的Edward I. Solomon教授课题组与比利时鲁汶大学的Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels课题组利用variable-temperature variable-field magnetic circular dichroism (VTVH-MCD)光谱研究了Fe-Beta分子筛中活性的α-Fe(II)物种。通过巧妙的实验设计和理论计算结果的对比，确定了Fe-Beta分子筛中活性Fe-O物种的结构（Nature, 2016, 536, 317–321）。近期，三位教授再度合作，就甲烷羟基化过程中分子筛笼的精细调控机制展开了更为深入的研究，相关成果近期发表在Science上。

图文解读

在过去的研究中发现，Beta分子筛（*BEA）和CHA分子筛对Fe活性位点的稳定机制有很大的不同，尽管他们的第一配位层结构相似，但是其所在的孔道结构完全不同（Fig. 1）。在BEA*中，α-Fe(Ⅳ)=O位于12圆环内，而在CHA中，则稳定在8圆环内，这对甲烷在分子筛孔道内的扩散方式有着很大影响。

在这项工作中，研究人员采用组成相似的*BEA (Si/Al=12.3, 0.30 wt% Fe) 和CHA (Si/Al=8.9, 0.24 wt% Fe) 分子筛，与1 atm 甲烷气体反应，利用Mossbauer光谱技术追踪Fe活性位点在甲烷初次转化过程中的变化形式。通过分析Mossbauer谱图中Fe的配位环境可以发现，α-Fe(Ⅳ)=O在这两种分子筛中的状态有很大的不同。首先，首次反应后，从Fig2B中可以推测只有4%的α-Fe(Ⅱ)产生，而在CHA中，α-Fe(Ⅱ)的产生量可高达37%。另外，研究人员采用同位素标记的方法进一步地研究了初次以及二次反应过程中甲烷和甲醇的变化。实验结果表明，对于Fe-CHA和Fe-*BEA，首轮甲烷的产率几乎是相同的，但是如果以α-Fe(Ⅳ)=O活性位点（CHA：74±5%、BEA：91±5%）来计算，CHA的甲醇产率要比BEA高50%。但是，到了第二个反应周期，Fe-BEA的甲醇产率极低，而CHA的甲醇产率与首次反应差别不大。甲醇的产率变化与Mossbauer光谱数据变化是一致的。

为了探究在两种分子筛中，Fe的再催化活性的差异，研究人员继续采用Mossbauer光谱技术用于追踪Fe（Ⅲ）组分。Fe的Mossbauer谱中可以发现：Fe-BEA在甲烷气氛中，80%的α-Fe(Ⅳ)=O转化为Fe（Ⅲ）组分，另外有17%的Fe以α-Fe(Ⅲ)-OH的形式存在。此外，共振拉曼谱（rR）进一步证明，与甲烷反应后α-Fe(Ⅳ)=O转化为非活性的α-Fe(Ⅲ)-OH和α-Fe(Ⅲ)-OCH₃。而对于CHA分子筛，非活性的α-Fe(Ⅲ)-OH和α-Fe(Ⅲ)-OCH₃都很少，这些数据很清楚的解释了为什么在第二反应周期里，CHA的甲醇产率要远远高于BEA。

文章的最后，研究人员利用精细的理论计算进一步研究了分子筛的孔道大小对CH₄或者CH₃自由基扩散的影响。理论模拟的结果表明，对于12环的*BEA，CH₃的对外扩散是无能垒的，有利于CH₃自由基与α-Fe(Ⅳ)=O的结合而产生非活性的α-Fe(Ⅲ)-OCH₃与α-Fe(Ⅲ)-OH。而对于CHA分子筛，CH₃自由基在8圆环中的扩散的能垒为5.2kcal/mol。并结合实验结果测算出自由基的脱附：自由基与α-Fe(Ⅳ)=O结合比例为3：4。而CH₃自由基与α-Fe(Ⅳ)=O的结合能为-85 kcal/mol，是一个放热过程，那么最终该反应将有50 kcal/mol的热量释放。这个热量则会促使CH₃OH的从催化剂中释放出来。

总结

在这项工作中，作者依靠精细的谱图技术并结合理论计算通过对比两种Fe-分子筛不同的反应活性，向我们展示了整个催化反应的机理。实验结果表明分子筛的孔道大小是决定催化活性的关键，即通过影响CH₃自由基的扩散来控制活性物种（α-Fe(Ⅳ)=O）的失活（α-Fe(Ⅲ)-OCH₃与α-Fe(Ⅲ)-OH）。这项工作更加有利于人们对该反应催化机理的深入理解和认识，并对后续设计更加高效的Fe-分子筛催化剂以实现甲烷的高效选择性氧化提供了有价值的理论参考。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/373/6552/327

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