​李中坚/张瑞丰/陆盈盈AM：双原子Ni-Zn位点，协同催化CO2还原！

成果介绍

在电化学CO₂转化方面，双原子催化剂的性能有望突破现有的单原子催化剂。然而，由于缺乏对这一强化催化机理的了解，阻碍了高性能双原子催化剂的合理设计。

浙江大学陆盈盈、李中坚、北京航空航天大学张瑞丰等人在N掺杂碳上构筑了原子分散Ni-Zn双金属位点，双金属位点存在明显的协同效应可增强电催化CO₂还原。原位表征结合DFT计算表明，通过异核配位修饰金属原子的d态，使得Ni-Zn双金属位点表现出较低的自由能垒(ΔG)，Ni 3d轨道上d带中心(ε_d)与费米能级(E_F)之间的带隙较小，促进了中间体的吸附。中间体与催化剂在微界面上产生了强烈的电子相互作用。此外，在动力学上，对应于所有主反应的速率决定步骤(RDS)而言，CO₂在NiZnN₆上加氢过程所需的活化能(E_a)均低于在Ni-N₄-C和Zn-N₄-C上的E_a。

结果表明，在-0.5 ~-1.0 V的宽电位窗口中，CO法拉第效率(FE)高达>90%，在-0.8 V时，FE最高达99%。更重要的是，这种对双原子结构协同效应增强CO₂还原的机理理解，为其他催化过程中其他类型的双原子催化剂提供了指导，扩展了原子分散催化剂的设计和应用。相关成果以《Synergistic Effect of Atomically Dispersed Ni-Zn Pair Sites for Enhanced CO₂ Electroreduction》为题在《Advanced Materials》上发表论文。

图文介绍

图1. Ni-Zn-N-C的结构表征

以壳聚糖为碳、氮源，氯化锌和氯化镍为金属前驱体，通过竞争络合策略构建了双原子催化剂。HAADF-STEM图像显示，Ni-Zn-N-C中金属呈现原子级分散，许多孤立的亮点均匀分布在碳基体上，没有形成金属纳米颗粒。通过放大的HAADF-STEM图像，可以更清楚地观察到许多成对金属位点。EDS元素映射显示出Ni、Zn、N和C在整个体系结构中均匀分布。

进一步通过XAFS光谱来探究原子级分散双金属位点的存在形式、局部结构和配位环境。根据Ni的K边XANES谱图，Ni-Zn-N-C的吸收边缘介于Ni箔和NiO之间，说明其Ni的平均价态在+1到+2之间。同理，根据Zn的K边XANES谱图，Ni-Zn-N-C的吸收边缘位于Zn箔和ZnO之间，说明Zn的平均价态在+1到+2之间。根据FT-EXAFS谱图，可以证实Ni、Zn均与N进行配位。此外，明显地，对于Ni-Zn-N-C，Ni的K边FT-EXAFS谱图在1.99 Å和Zn的K边FT-EXAFS谱图在2.28 Å处有一个峰，表明Ni和Zn原子之间存在电子相互作用。小波变换进一步证实了这种电子相互作用。通过DFT计算结合拟合结果，Ni-N和Zn-N的配位数分别为2.9和2.8，表明Ni-Zn-N-C的结构为Ni-Zn-N₆-C。

图2. DFT计算揭示Ni和Zn之间的电子相互作用

根据电子局域函数(ELF)计算，在Ni和Zn原子之间存在一个ELF=1/2的区域，说明了NiZn-N₆-C中两个原子之间的电子相互作用。这种异核金属之间的相互作用对单位点催化剂的电子结构有重要的影响。放大的XANES谱图进一步揭示了NiZn-N₆-C的电子结构变化，结果说明Ni-Zn-N-C中的Ni和Zn都比Ni-N₄-C中的Ni和Zn-N₄-C中的Zn的氧化态更低，电子损耗较少。这一结果与差分电荷密度图表达一致。实验和电荷计算结果都证实了与Ni/Zn单金属位点相比，Ni-Zn双金属位点电子结构发生重要变化。

图3. DFT计算

首先研究了活性位点上电催化CO₂还原为CO的CO₂RR过程和将H⁺还原为H₂的HER过程的原子结构。接着计算了CO₂RR的自由能，结果表明，Ni-N₄-C、Zn-N₄-C和NiZn-N₆-C的自由能垒(ΔG)分别为1.07、0.50和0.41 eV。产生这种差异的原因是NiZn-N₆-C能显著降低*COOH反应的自由能，提高*CO的自由能。而对于Ni-N₄-C，由于CO与Ni原子之间的键合强度较高，CO的脱附过程需要更多的能量，这可能导致吸附的CO进一步加氢形成吸附的CHO。此外，与Ni-N₄-C和Zn-N₄-C相比，ZnNi-N₆-C对CO₂RR的选择性更强，这是因为ZnNi-N₆-C对HER反应具有更高的自由能。

此外，两个过渡金属原子的存在也会改变金属原子的电子结构以及与吸附质之间的相互作用，导致三种构型的催化活性不同。由TDOS进行分析，首先，Zn原子的引入使Ni原子的ε_d向E_F方向移动。因此，与Ni-N₄-C相比，ZnNi-N₆-C中Ni位点的活性得到增强。与Zn-N₄-C相比，Ni-N₄-C中Ni位点上*COOH (2p)轨道与M (3d)轨道重叠较小，键合较弱。在*CO步骤中，与Ni-N₄-C相比，NiZn-N₆-C的Ni (3d)电子态没有明显变化，而其Zn 原子的ε_d进一步负移。这证实了CO在ZnNi-N₆中解吸的ΔG与Zn-N₄近似相等，高于Ni-N₄-C。最后，由于Ni-Zn双金属位点的存在，CO₂分子很容易吸附在金属原子上，而Ni-N₄-C和Zn-N₄-C缺乏有效得吸附位点，使其难以吸附CO₂分子。

图4. 原位FTIR光谱以及差分电荷密度分布

采用原位FTIR进一步了解反应途径，验证催化剂对反应中间体吸附性能的差异。图4a-c分别为NiZn-N₆-C、Ni-N₄-C和Zn-N₄-C的FTIR谱图。其中，位于≈1621 cm^-1的谱峰属于*COOH的吸附，位于≈2082 cm^-1属于CO的线性吸附，以及位于≈1438 cm^-1属于*HCO₃的对称拉伸吸附。可以看出，表面吸附的*CO具有明显的变化趋势，NiZn-N₆在-0.15 V时开始吸附*CO，而Ni-N₄和Zn-N₄则分别在-0.35 V和-0.4 V开始吸附*CO，表明其吸附较弱，*CO生成过程较困难。吸附的*COOH物种被认为是CO₂还原为CO过程中的关键中间体，对于所有三种样品，它们都在≈-0.05 V的低电势下开始形成。由于*COOH向*CO的转化在热力学上是有利的，可以推测NiZn-N₆比Ni-N₄和Zn-N₄表现出更强的*COOH吸附。

为了验证这一推测并更好地可视化催化过程中的电子转移，进一步计算了三种构型催化过程中每一步的差分电荷密度分布。可以清楚地看到，对于CO₂分子的吸附，ZnNi-N₆比Ni-N₄和Zn-N₄更容易吸附CO₂，并且Ni和Zn原子都对CO₂的吸附有贡献。其次，Zn的作用不仅是调节Ni位点的d带中心，而且还影响中间体的吸附。对于*COOH步骤，COOH中的C原子被吸附在ZnNi-N₆的Ni位点上，其中一个O原子向Zn原子移动，导致Ni和Zn原子的共催化作用，降低了反应能垒。因此，在催化性能上，NiZn-N-C表现出比Ni-N-C和Zn-N-C更优异的选择性和活性，称之为协同效应。最后，除去H₂O分子，生成*CO后，ZnNi-N₆的电子转移减少，表明*COOH中Ni原子和C原子之间的键合强度降低，但Zn对O原子的影响并不减弱，这导致ZnNi-N₆中*CO步骤的自由能更接近Zn-N₄而不是Ni-N₄。

图5. Ni-Zn-N-C的电催化CO₂还原性能

为了进一步从实验上验证协同效应，进行了电催化CO₂RR测试。NiZn-N₆-C在-0 ~-1.2 V内的总电流密度最高，在-0.81 V下电流密度为20 mA cm^-2，而Ni-N₄-C和Zn-N₄-C需要−1.09和−1.18 V的电势才能达到相同的电流密度，说明NiZn-N₆-C的CO₂RR活性得到增强。此外，NiZn-N₆-C的CO₂还原起始电位低于Ni-N₄-C和Zn-N₄-C。对产物进行检测，结果表明，NiZn-N₆-C在-0.5 ~-1.0 V的电位窗口中对CO的FE超过90%，在-0.8 V时达到最大，为99%。相比之下，Ni-N₄-C在−0.8 V下FE只为87%，Zn-N₄-C在整个电位窗口中FE小于70%，进一步证明了NiZn-N₆-C具有更高选择性。NiZn-N₆-C具有较高的CO选择性，这可能是由于Ni和Zn原子的异核配位引起的电子结构优化。

图6. 动力学性质分析以及分子动力学AIMD模拟

进一步计算了CO₂RR在NiZn-N₆、Ni-N₄和Zn-N₄上的基本反应的动力学性质。首先，对于CO₂加氢反应，Ni-N₄和Zn-N₄的E_a分别为0.975和1.10 eV，相比之下，NiZn-N₆加氢反应的E_a仅为0.017 eV。Zn-Ni双金属位点上的E_a明显低于单原子位点，表明形成双金属异核配位是提高CO₂RR催化活性的有效途径。基于上述动力学计算结果，认为NiZn-N₆物种可以作为一种新的催化剂，实现高选择性的CO₂RR生成CO。

为了跟踪这些吸附配合物在室温条件下的热稳定性，在298 K下进行了AIMD模拟。根据AIMD结果，在三种催化剂上主要的差异为*COOH吸附/解吸热力学行为。显然，C-Zn和C-Ni键距均迅速增加，但NiZn-N₆中C-Ni键距相对稳定。同样，在Ni-N₄中，C-M键也被迅速拉长，这使得悬空的CO气体分子在晶界附近移动，证实了CI-NEB的结果。AIMD模拟进一步证实了Ni-Zn双金属位点在动力学反应途径中的协同作用。

文献信息

Synergistic Effect of Atomically Dispersed Ni–Zn Pair Sites for Enhanced CO₂ Electroreduction，Advanced Materials，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202102212

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