Bioresource Technology: 细菌纤维素的绿色原位转化制备磁性碳纳米纤维复合吸附剂用于高效去除双酚A

成果简介

近日，Bioresource Technology发表了题为“Magnetic carbon nanofiber composite adsorbent through green in-situ conversion of bacterial cellulose for highly efficient removal of bisphenol A”的研究论文。文中报道了一种原位同时碳化和磁化制备磁性碳纳米纤维吸附剂的方法：由生物基细菌纤维素和FeCl₃通过浸渍、冷冻干燥、700 °C下热解合成，无需额外的活化或纳米纤维制造。所得材料具有固有的 3D 天然纤维和多孔结构，具有良好的磁化强度。吸附结果表明，所制备的吸附剂对双酚A（BPA）的吸附容量高达618 mg/g，优于其他吸附剂。此外，将吸附剂循环 10 个连续循环后，仍可保持 96% 的初始吸附效率。磁性吸附剂即使回收也能保持良好的磁性。本研究表明，使用细菌纤维素作为可再生碳纳米纤维前体和 FeCl₃ 作为磁性颗粒的来源和绿色孔隙生成剂，可制备具有可持续特性的优质磁性碳纳米纤维吸附剂。

图文摘要

引言

双酚A(BPA) 已被公认为是一种可以干扰内分泌系统的内分泌干扰物。BPA 暴露会对人类造成不利影响，包括不育、儿童正常生长发育受到干扰，以及患激素依赖型癌症。由于其对人类的潜在风险，从天然水资源中以及工业废水中去除双酚 A已成为全球关注的重要问题。已经报道了纳滤、反渗透、氧化降解、微生物降解和吸附等处理技术用于BPA去除 。其中，吸附被认为是一种优越的方法，因为它具有成本效益低、快捷等优点。此外，它也不会产生有害的副产品。用于去除 BPA的不同类型的吸附剂，包括天然来源的矿物质（即粘土、沸石）、生物基（即壳聚糖、纤维素基材料）)和合成聚合物（即分子印迹聚合物）、纳米材料和碳基材料。

多孔碳纳米纤维是一种相对较新的多孔碳形式，近年来受到了极大的关注。在表面积、孔隙率或吸附能力方面，碳纳米纤维的性能通常优于传统碳纤维。碳纳米纤维的制备主要有化学气相沉积（CVD）和静电纺丝法。然而，这两种方法都依赖于使用危险且昂贵的化学品。CVD 通常需要昂贵的金属基催化剂和高度易燃（即甲烷、乙烯、乙炔）或有毒气体（即 CO）用于合成碳纳米纤维。另一方面，静电纺丝使用不可再生的合成聚合物作为碳和有害有机溶剂的来源，用于纤维加工。此外，这两个过程还需要昂贵且复杂的仪器。因此，基于简便的成本效益和更环保的方法合成具有可控孔径/形态甚至宏观形状的此类碳材料是必要的。在这种情况下，源自生物资源的天然纳米纤维可能是一种以可持续方式生产碳纳米纤维的替代起始材料。细菌纤维素在许多研究领域一个有吸引力的可再生的材料，因为它是由超细纳米纤维组成且具有较大的比表面积和高孔隙率。它可以通过发酵过程规模化（每天数吨）生产。从经济和工业的角度来看，它可以作为一种有前景的绿色和可再生的低成本碳纳米纤维生产前驱体。

目前，大多数碳基吸附剂都是细粉末，它们在使用后特别难以收集和回收。因此，提供简单、快速和有效分离的磁性碳吸附剂引起了人们的极大兴趣，并成为解决这一问题的首选材料。这不仅会缩短持续时间，而且会降低整个去污过程的成本，这尤其在工业规模上是一个很大的优势。在先前关于磁性碳复合材料的报告中，尤其是氧化铁，已被主要研究。

虽然之前已经报道了从细菌纤维素制备磁性碳纳米纤维复合材料，但碳化和磁化是通过细菌纤维素在浸渍铁盐之前的热解和使用氢氧化钠沉淀的方式分别进行的或在热解之前通过浸渍和沉淀。因此，在本研究中，使用原位一步从细菌纤维素同时碳化和磁化制备磁性碳纳米纤维吸附剂。该方法中使用的铁盐不仅作为磁性颗粒的来源，而且作为温和的孔隙生成剂，避免使用其他昂贵和腐蚀性化学品，从而降低生产成本，并使该过程更加绿色。使用一种双功能试剂同时进行磁化和孔活化也意味着更少的生产步骤并节省时间。此外，本文开发的方法不仅提供了具有优异性能的碳纳米纤维，而且合成路线可以很容易地适应大规模开发此类材料，最终将有利于工业生产。

图文导读

图1 (A) (B) BPA 在 CCFD-Fe-C 上的吸附动力学；(C) BPA 在 CCFD-Fe-C 上的吸附等温线；(D) Freundlich 和 (E) Langmuir 等温线模型的线性拟合图

结构分析表明，冷冻干燥是保持细菌纤维素衍生的碳纳米纤维的内部纤维和多孔结构的关键步骤；FeCl₃作为磁性颗粒的原料和温和的成孔剂；FeCl₃除了在形成磁性颗粒和孔隙中的作用外，还有助于碳材料的石墨化；磁铁矿和零价铁的同时存在于材料中。

CCFD-Fe-C的吸附能力(618 mg/g)明显高于 CCHD-C (<1 mg/g)、CCFD-C (241 mg/g) 或 CCFD-FeK-C (224 mg/g)，这可能与在 SEM 和 N₂吸附中观察到的 CCFD-Fe-C具有明确的分级孔结构和更高的孔表面积有关。准二级动力学速率常数为 1.48 × 10 -4 g/mg‧min，与文献中报道的相当。快速吸附平衡可归因于材料中的分级大孔-介孔结构。来自纤维非织造排列的互连大孔将促进溶剂和吸附物的扩散，而在孔活化剂存在下热解过程中产生的中孔负责吸附BPA。吸附复合Freundlich模型，表明吸附异质性。

图2 BPA 在 CCFD-Fe-C 上的吸附机理

BPA在材料上的吸附机理如图2所示。XPS 证明，sp2碳是复合材料表面上发现的主要碳官能团。此外，XRD 结果也证实了石墨碳的存在。由于 BPA在其结构中有两个芳环，它可以提供 π 电子，通过 π-π 相互作用与石墨碳相互作用。因此，π-π 相互作用可能在 BPA 吸附中起关键作用。除了 π-π 相互作用，含氧官能团与 BPA 的羟基之间的氢键以及疏水相互作用也可以部分促成这种吸附。由于 BPA 的分子大小 (~0.9 nm) 与生成的孔径 (~3.8 nm) 匹配得很好，预计 BPA 在这些孔内的吸附。这可以通过上述结果证实，其中 BPA 的吸附能力随着孔表面积的增加而增加。然而，在CCFD-C的情况下，该材料仅显示出很小的比表面积 (25.81 m²/g)，但具有相当高的吸附容量(241 mg/g)。这可能提供了一个线索，即吸附不仅发生在孔隙内部，而且在某些方面也发生在碳纤维表面。因此，复合材料对 BPA 的高吸附能力可能不仅归因于适当的吸附剂/吸附剂相互作用，还归因于高孔隙率和碳纤维表面。

图3 再生循环后 CCFD-Fe-C 的可重复使用性

吸附剂10个循环后去除效率略微下降至96％，表明吸附剂可以通过简单的空气中温和热处理再生。此外，即使经过 10 次再生循环后，复合材料的磁性仍保持不变。这可以在每次吸附循环后复合材料立即被外部磁铁吸引的实验中实现，表明本复合吸附剂可以重复使用至少 10 次，这将最终降低运营成本。

小结

采用冷冻干燥和热解法从细菌纤维素中简便地制备磁性碳纳米纤维吸附剂。磁化和孔活化是在一步制备中完成的，使用 FeCl₃作为温和剂。作为碳源的细菌纤维素是可再生的并且已经是纤维状的，因此既不需要繁琐的合成条件，也不需要危险且昂贵的化学品。除了稳定的磁性外，所展示的材料还表现出出色的 BPA 吸附，这归因于其分级大孔-介孔结构，较大的纤维表面积，以及适当的吸附剂/被吸附物相互作用。所有的原料都充足，而且制作工艺简单，适合大规模生产。

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