Appl. Catal. B：原位磷酸化氧化钛双功能固体酸选择性串联催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛

第一作者和单位：郭文泽 格罗宁根大学

通讯作者和单位：乐军 格罗宁根大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120800

关键词：5-羟甲基糠醛 葡萄糖 磷酸化氧化钛 固体酸 微反应器

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本文采用原位溶胶凝胶法制备了磷酸化氧化钛（P-TiO₂）双功能固体酸催化剂，用于选择性串联催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛（HMF）。该方法成功将磷酸根嵌入氧化钛晶格骨架，并在催化剂表面形成了一层磷酸钛新相。该相上的TiO₄四面体单元表现为Lewis酸性位点（LAS），而质子化的PO₄四面体单元则为BrØnsted酸性位点（BAS），两者形成了具有分子水平邻近性的LAS-BAS双功能酸对。相比于传统物理混合的双功能酸催化体系，LAS-BAS酸对表现出了更高的葡萄糖转化活性和HMF选择性，这归因于异构化生成的果糖从LAS快速传递至邻近BAS并及时进行脱水反应生成HMF，减少了果糖等中间体在LAS再吸附生成humin，与此同时促进了LAS的释放和其他葡萄糖分子的转化。该工作还将P-TiO₂以固定床的形式载入微反应器中，结合水-mTHF双相溶剂体系考察了连续流动固定床微反应器中的反应行为，并研究了催化剂的失活行为。结果表明在150°C下从1M的葡萄糖到HMF的收率可达66%，且固定床微反应器内HMF的时空收率与间歇反应器和已有文献工作相比提高了约2个数量级。除此之外，研究结果表明嵌入氧化钛骨架的磷酸根具有很强的水热稳定性，而催化剂失活的主因是表面humin的生成和堆积覆盖了酸性位点，通过简单的焙烧去除humin，催化剂的活性可再生。

背景介绍

5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物基平台化合物，可用于生产多种燃料、聚合物单体和高附加值化学品。HMF由酸催化C6糖（果糖或葡萄糖）脱水制得，两者相比，果糖更易转化且具有更高的HMF 收率，而葡萄糖在自然界中有更高的储量且价格远低于果糖，作为工业原料更具吸引力。在此背景下，为提高从葡萄糖制备HMF的收率，开发双功能固体酸催化剂将葡萄糖先（通过Lewis酸性位催化）原位异构化为果糖，再（通过BrØnsted酸性位催化）进行脱水反应制备HMF已成为过去数年来的一大研究热点。Anatase晶型的二氧化钛是一类典型的低成本环保的固体Lewis酸催化剂，其表面丰富的不饱和TiO₄晶体单元具有一定的Lewis弱酸性，使得其即使在水溶液中也能发挥一定的催化作用。通过一定的改性方法（如酸化或金属原子掺杂），可以进一步为氧化钛引入BrØnsted酸性位点，从而使催化剂具备双功能酸性。在各类报道的改性氧化钛固体酸中，磷酸化二氧化钛（P-TiO₂）表现出了催化葡萄糖制备HMF良好的活性和选择性，且不同的合成方法表现出不同的表面结构、酸性和催化性能。目前文献中尚缺乏清晰的P-TiO₂催化葡萄糖转化的构效关系，此外目前已报道的葡萄糖转化采用的P-TiO₂催化剂均采用后处理的合成方法，即将磷酸根作为表面物种锚定在已有的氧化钛表面。此类后处理方法具有较弱的水热稳定性，反应条件下表面物种易在水相中水解流失，且催化剂孔隙率和比表面有限，催化剂表面LAS和BAS的分布和邻近性无规则不可控。目前大部分的文献着重于研究固体酸中LAS和BAS的比例和强度对葡萄糖转化的影响，而对LAS-BAS的邻近性在串联催化中所发挥的作用鲜有报道。

另外，目前已报道的绝大部分多相催化葡萄糖转化制备HMF的反应均在实验室小规模的间歇反应器中进行，往往只能收获极其有限的时空收率，且催化剂稳定性或重复性实验研究的结果往往不能够精确反映出催化剂的失活行为。这是因为间歇模式下底物和humin的量有限，无法反映出大量humin覆盖酸性位造成的影响，并且流失的酸性位也存在于反应体系中发挥可能的催化效果，这一现象也无法通过间歇重复性实验排除。因此，有必要将多相催化和流动反应器结合来提高HMF的时空收率和准确探究催化剂的稳定性和失活行为。

研究目标

1. 采用原位溶胶凝胶法合成磷酸化二氧化钛，将磷酸根嵌入氧化钛骨架形成高水热稳定性的表面结构，并实现规整和紧密排列的LAS和BAS。

2. 研究双功能酸催化体系中，LAS和BAS的邻近性对选择性串联催化性能的影响。

3. 深入探讨P-TiO₂原位磷酸化合成方法-表面结构-酸性-双功能酸催化性能的关系。

4. 以固定床的形式将P-TiO₂载入微反应器，探讨双相溶剂体系在连续流动固定床微反应器中的反应行为，分析催化剂失活的速率和原因。

图文精读

在已报道的磷酸化氧化钛（P-TiO₂）中，磷酸根可能有不同的存在形式和结构，包括以单配位、双配位或多聚体形式锚定在氧化钛表面，或者嵌入至氧化钛骨架（Scheme 1）。

Scheme 1. Schematic representation of the surface structures of P-TiO₂.

本文首先采用XRD和红外光谱来分别研究所合成的原位磷酸化氧化钛的晶型和表面物种（Figure 1），结果表明催化剂中的磷酸根不是以表面物种的形式存在，而是嵌入至钛骨架并形成了无定型的磷酸钛（TiP₂O₇）新相，符合本文的预期目标。同时ICP和XPS的分析结果显示催化剂表面P元素的含量远高于体相，表明形成的磷酸钛新相位于催化剂的表面层。该新相抑制了催化剂焙烧过程中TiO₂晶粒的烧结，使得P-TiO₂表现出规整的介孔结构，具有远高于TiO₂的孔隙率和比表面（Figure 2）。XPS的结果表明TiO₂表面含有大量的饱和八面体TiO₆晶元和少量的不饱和四面体TiO₄晶元。随着P含量的增大，P-TiO₂表面TiO₄/TiO₆相对含量提高，表明磷酸钛新相中有相当比例的Ti以四面体的形式存在（Figure 3）。吡啶红外的表面酸性表征结果则与XPS的结果相一致，TiO₂表面只有LAS，因此只表现出Lewis酸性质，而随着P的引入，P-TiO₂表面逐渐被磷酸钛相覆盖，BAS含量逐渐增加，最终BAS/LAS比例趋于稳定。除此之外，NH₃-TPD结果也表明了催化剂的弱酸性，侧面解释了P-TiO₂的酸性位点的耐水性（Figure 4）。

Figure 1. Wide-angle powder XRD patterns of (a) P-TiO₂ catalysts with different P loadings calcined at 400 °C and (b) 0.15 P-TiO₂ catalysts calcined at different temperatures; (c) FTIR spectra of the in-situ P-TiO₂ catalysts with different P loadings.

Figure 2. Morphology of titania and P-TiO₂ catalysts. (a-c) TEM images of TiO₂, 0.10 P-TiO₂ and 0.15 P-TiO₂; (d and e) SEM images of 0.15 P-TiO₂ and the corresponding EDX elemental mapping.

Figure 3. High-resolution XPS spectra of (a) Ti 2p and (b) O 1 s regions taken on the surface of TiO₂, 0.05 P-TiO₂ and 0.15 P-TiO₂.

Figure 4. Acidity characterization of the in-situ P-TiO₂ catalysts with different P loadings. (a and b) NH₃-TPD curves of the catalyst. Gray solid lines denote the experimental data; cyan dash lines denote the fitted cumulative curves; black, red and blue dash lines represent the deconvoluted profiles. (c) FTIR spectra of the adsorbed pyridine on the catalyst (pyridine evacuated at 150 °C). LAS is denoted by L and BAS by B.

综合以上的表征分析结果，TiO₂和原位P-TiO₂的结构特征总结如下 （Scheme 2）。TiO₂具有饱和的TiO₆八面体单元和不饱和的TiO₄四面体单元，后者表现为LAS。P-TiO₂的表面具有TiO₂相和磷酸钛相，两者的相对数量取决于P含量。磷酸钛相上具有TiO₄作为LAS 和质子化的PO₄作为BAS，两者在分子水平上紧密结合形成LAS-BAS酸对。因此，原位P-TiO₂上的LAS可以归为两类：一类是孤立的LAS（来自于表面TiO₂相），一类是与BAS紧密成对的LAS（来自于磷酸钛相）。增大P含量，表面磷酸钛相和LAS-BAS酸对增加，与此同时TiO₂相和孤立LAS数量降低。该结构变化解释了P-TiO₂随P含量的表面酸性变化。

Scheme 2. Schematic representation of the surface structure of (a) anatase TiO₂ and (b) the in-situ phosphated titania catalyst.

P-TiO₂的催化性能考评首先在间歇反应器中进行，结果表明孤立的LAS对HMF有较低的选择性，而LAS-BAS酸对能够得到较高的HMF收率。在150°C和0.10 P-TiO₂ (即P/Ti摩尔比为0.10)催化下，HMF收率可达70%以上 （Figure 5）。通过硅烷化处理将低P含量的P-TiO₂（0.05 P-TiO₂）中的低选择性孤立LAS移除后，HMF的收率显著提高至与0.10、0.15和0.20 P-TiO₂ 同一水平。而将0.10 P-Ti中的BAS进行Na离子交换移除后，HMF收率则显著下降至30%以下（Figure 5）。催化剂改性的研究进一步说明了双酸协同串联催化的重要性。我们进一步对比了原位P-TiO₂与物理混合的Lewis和BrØnsted酸催化体系的性能来考察LAS-BAS邻近性的影响，结果表明原位P-TiO₂具有更优的催化活性和选择性。这是因为在LAS上生成的异构化产物果糖能够快速的转移至分子水平近邻的BAS上并及时脱水生成HMF，避免了果糖和其他中间体再次吸附在LAS生成humin，同时快速释放LAS以转化其他的葡萄糖分子。

Figure 5. Maximum HMF yield as a function of the ratio of Brønsted to Lewis acidity of the in-situ P-TiO₂ catalysts (determined by pyridine-IR).

本文进一步将0.10 P-TiO₂催化剂以固定床的形式填充于微反应器来研究连续流动模式下的催化性能和稳定性（Figure 6）。结果表明在150°C下从1M的葡萄糖到HMF的收率可达66%，且固定床微反应内HMF的时空收率与间歇反应器和已有文献工作相比提高了约2个数量级。随着反应进行，该连续反应体系表现出了一定程度的失活行为（即葡萄糖转化率和HMF收率逐渐降低）（Figure 7）。在该反应体系下，催化剂可能的失活原因包括：（i）水热条件下磷酸根的流失；（ii）水相中的Na⁺（NaCl）与催化剂质子间的离子交换；（iii）humin在催化剂表面的堆积覆盖了催化剂的酸性位点。

Figure 6. Schematic representation of (a) the microreactor setup for HMF synthesis from glucose over the packed P-TiO₂ catalyst and (b) the plausible flow pattern (containing mainly fine organic droplets in the continuous aqueous phase) through the catalyst bed and tandem catalysis over Lewis-Brønsted acid pairs on the present P-TiO₂ catalyst with HMF being extracted from the aqueous to organic phase.

Figure 7. Glucose conversion and HMF yield as a function of time-on-stream. Reaction conditions: 1.3 g 0.10 P-TiO₂, 150 °C, Q_org/Q_aq of 4. The two-phase mixture flow rate was constant at 2 mL/min with a (1/WHSV) of 0.011 h⋅gCat/mLfeed.

对不同反应时间（5，10和15 h）的水相含P量的ICP分析结果则表明长时间反应后（>5 h）磷酸根的流失十分有限（<1 mg/kg），且回收的催化剂上未检出Na离子，P/Ti摩尔比也趋于稳定，因此前两个失活的原因可排除。相比之下，humin的堆积可直接由催化剂床层的颜色变化（逐渐由白变为棕黑色）观察得到，经过简单的焙烧再生去除humin，催化剂的活性几乎可完全恢复 （Figure 7），因此humin堆积是该原位P-TiO₂催化剂失活的主要原因。

此外，微反应器中的连续流动反应结果还表明该反应受到轻微的传质限制，提高流速和催化剂负载量可显著改善传质效率，提高反应速率和HMF收率。除此之外，传质还受催化剂床层中双相溶剂体系的流型影响，有机相与催化剂床层的直接接触则会导致萃取的HMF被进一步转化为humin降低HMF收率。如何调控微反应器壁面和催化剂床层的亲疏水性来改善流型和优化传质将会是我们的下一个研究目标。

相关研究成果

W. Guo, Z. Zhang, J. Hacking, H.J. Heeres, J. Yue, Selective fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural from a fructose-glucose mixture over a sulfuric acid catalyst in a biphasic system: Experimental study and kinetic modelling, Chem. Eng. J. 409 (2021) 128182

W. Guo, H.J. Heeres, J. Yue, Continuous synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from glucose using a combination of AlCl₃ and HCl as catalyst in a biphasic slug flow capillary microreactor, Chem. Eng. J. 381 (2020) 122754.

R.M. Abdilla-Santes, W. Guo, P.C.A. Bruijnincx, J. Yue, P.J. Deuss, H.J. Heeres, High-Yield 5-Hydroxymethylfurfural Synthesis from Crude Sugar Beet Juice in a Biphasic Microreactor, ChemSusChem 12 (2019) 4304-4312.

心得与展望

本文采用原位溶胶凝胶法合成了磷酸化二氧化钛固体酸催化剂并用于选择性串联催化葡萄糖转化制备HMF。该法成功将磷酸根嵌入氧化钛骨架并在催化剂表面形成了磷酸钛新相，从而实现了分子水平上紧密排列的LAS-BAS酸对，并表现出良好的葡萄糖转化活性和HMF选择性，在150 °C下HMF收率可达70%以上。本文深入研究并建立了原位磷酸化氧化钛固体酸催化剂的合成-结构-酸性-双功能酸催化性能的关系。首次将多相催化、双相溶剂体系和连续流动微反应器结合，150 °C下1M葡萄糖到HMF的收率可达66%，并得到了比间歇反应器和文献工作提高了约两个数量级的时空收率。此外，固定床微反应器中的双相溶剂体系的流型调控和传质行为对反应结果有重要影响，该方面的研究是我们未来工作的一大重点。

课题组介绍

郭文泽，博士，2021年于荷兰格罗宁根大学化学工程系获博士学位，现于荷兰代尔夫特理工大学从事博士后研究。

乐军，博士，荷兰格罗宁根大学科学与工程学院副教授。1997年天津大学本科，2008年获法国萨瓦大学和中科院大连化学物理研究所联合培养博士学位。2009-2014年在荷兰埃因霍温大学从事博士后研究，2014年加入荷兰格罗宁根大学。现课题组主要从事化工过程强化及其在生物质催化转化制高附加值燃油及化学品的研究。个人主页：http://www.rug.nl/staff/yue.jun/

文本编辑：大老猫

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