北京林业大学许阳蕾博士/许凤教授Energy Convers. Manag. 仿生木质素基纳米通道膜用于控制离子传输及渗透能收集

背景介绍

木质素是树木细胞壁中三大组分之一，树木木质部中含有大量的木质素和负责传输水分与矿物质的通道结构。木质素良好的疏水性有利于水分在通道结构中传输，其刚性的结构可以抵抗通道间水分传输产生的压力，起到保护树木细胞形态及支撑整株植物的作用。另外，木质素作为制浆造纸产业的副产物，产量巨大，其高附加值未得到充分开发。

受此启发，北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室许凤课题组将不同比例的木质素和PVA混合，与阳极氧化铝（AAO）复合经热处理制备得到木质素基异质纳米通道膜。该复合膜具有良好的水下稳定性和阳离子选择性，在特定条件下可以实现离子整流。将其应用于渗透能收集，在人工海水和河水模拟实验中（50倍盐度梯度），该复合膜输出功率为0.97 W/m²，将盐度梯度进一步提高到500倍，其输出功率密度可达1.19 W/m²。这为复合纳米通道流体装置的制备及木质素高值化利用提供了新思路。

此工作以Tree-Inspired Lignin Microrods-Based Composite Heterogeneous Nanochannels for Ion Transport and Osmotic Energy Harvesting为题发表在Energy Conversion and Management，第一作者为北京林业大学硕士研究生程鹏，共同通讯作者为青年教师许阳蕾博士和许凤教授。

图文解读

作者将木质素和PVA按不同比例混合，刮涂于AAO表面，将其在200 ℃下热处理40 min得到复合膜。木质素与PVA实现了均匀的混合，具有良好的热稳定性，复合膜厚度约为90 μm（图1）。

图1 (a)木质素/AAO复合膜的制备过程 (Ⅰ)将木质素分散在PVA溶液中 (Ⅱ)将上述溶液涂于AAO膜上 (Ⅲ)热处理 (b)木质素颗粒SEM (c)热处理后木质素膜SEM (d)木质素/AAO复合膜截面SEM (e) AAO纳米通道SEM (f)木质素和PVA的热重分析 (g)热处理前后PVA、木质素和PVA/木质素膜的红外光谱 (h)木质素的XPS光谱 (i) AAO的XPS光谱

在+2V/-2V外加偏压下，复合膜离子电流传输具有良好的稳定性。在不同电荷和半径离子的电解液中有不同的离子电流和阻抗。在不同浓度的KCl电解液中，复合膜的电导率曲线呈现非线性特征。低浓度电解液中，离子传输性质主要由复合膜的表面电荷控制；高浓度电解液中，离子传输性质主要由电解液体积浓度控制（图2）。

图2 (a)外加偏压为+2 V/-2 V时，复合膜的离子电流曲线 (b)不同阳离子电解液中复合膜的离子电流 (c)复合膜在不同电解液中的Nyquist曲线 (d) KCl浓度对离子电导的影响

由20 nm孔径的AAO与木质素制备的复合膜在pH3、0.1M KCl溶液中发生了离子整流现象，通过结合木质素/PVA膜和AAO的Zeta电位及SEM图分析，是非对称的纳米结构和表面电荷协同作用导致离子整流现象的出现。理论模拟结果与实验结果相一致（图3）。

图3 (a) 0.1 M KCl溶液、不同pH值下复合膜的I-V曲线 (b)木质素/PVA膜和AAO膜的Zeta电位 (c)纳米通道模型示意图 (d)均相电荷和非均相电荷纳米通道的模拟I-V曲线 (e)均相电荷和非均相电荷的纳米通道内的计算剖面

将复合膜应用于渗透能收集，在模拟人工海水和河水实验中（50倍盐度梯度），该膜具有明显的阳离子选择性，在pH7环境中，复合膜具有较高的输出功率密度（0.97 W/m²）。在500倍盐度梯度下，此膜的输出功率可达1.19 W/m²，同时，该膜具有良好的水下稳定性，在2000 s的时间内其扩散电流没有明显变化。最后，对不同木质素添加量的复合膜渗透能收集性能也进行了探究。

图4 (a)两种NaCl浓度梯度下复合膜的I-V曲线 (b)复合膜在0.5 M/0.01 M NaCl溶液中不同pH值下的电流密度 (c)外部电阻对功率密度的影响 (d) pH为7时，不同盐度梯度下的功率密度 (e) 在 pH7、500倍盐度梯度下输出扩散电流 (f) 在50倍盐度梯度下不同木质素添加量(分别标记为L-0.225、L-0.45和L-0.9)的复合膜输出功率密度

总结

作者受树木中通道结构及木质素功能启发，通过简单地木质素与PVA分散混合，与AAO复合制备了一种木质素基纳米通道薄膜用于控制离子传输及渗透能收集。该膜具有良好离子传输性能与离子整流效果，应用于模拟人工海水和河水的渗透能收集可获得0.97 W/m²的输出功率并且具有优良的水下稳定性。这一研究为纳米流体装置收集渗透能和木质素高值化利用提供了新思路。

该工作得到国家自然科学基金青年科学基金项目，北京林业大学中央高校基本科研业务费专项等资金的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2022.115321

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