中科院化学所刘瑞刚团队Green Chemistry：用于纤维素高效溶解的氢氧化胆碱基低共熔溶剂

背景介绍

纤维素由脱水葡萄糖通过β-(1→4)糖苷键组成，是地球上储量最丰富的天然生物高分子材料，具有产量丰富、性质稳定、可再生、可降解、生物相容性好等优点。然而想要高效合理利用纤维素材料却面临着两个棘手的问题：一是纤维素分子间和分子内氢键网络的存在，使纤维素不能熔融也不溶解于一般的有机溶剂中，给纤维素的加工和利用带来巨大的困难；二是占再生纤维素工业主导地位的黏胶法工艺流程长，环境污染大，无法满足可持续发展的需要。

针对以上问题，中国科学院化学研究所刘瑞刚研究员团队开发了一种高效、经济、环保的纤维素溶剂：含11 wt.%水的氢氧化胆碱/尿素（ChOH/Ur）DES溶剂体系。该溶剂在30 min内能快速溶解至少9.5 wt.%聚合度为926的纤维素。该溶剂为纤维素的直接溶剂，可以回收，对水不敏感，且纤维素在溶解过程中降解程度较低。纤维素在该溶剂后40°C下存储7天，聚合度保持率为原料的80%以上。

图文解读

纤维素在DES的溶解度

首先，作者考察了DES的制备条件及纤维素在各种DES体系中的溶解度（表1）。结果表明，只有ChOH/Ur DES体系对纤维素具有高的溶解性。通过比较ChCl/Ur（氯化胆碱/尿素），ChOH/Ur和ChOH/硫脲的成分，发现在DES体系中氢氧根离子和尿素羰基官能团对破坏纤维素的氢键网络和稳定纤维素链来形成均相溶液至关重要。

ChOH/Ur DES体系在溶解纤维素时对水不敏感。图1展示了在ChOH/Ur DES体系中微晶纤维素的溶解度随含水量的变化。结果表明，溶解度随体系含水量的增加而降低，但相对于其他溶剂体系，如离子液体，该溶剂体系对水的耐受性更高。水分子参与该溶剂体系的氢键形成。水分子和溶剂与纤维素分子和溶剂的相互竞争作用导致纤维素的溶解度降低。

Figure 1. The solubility of MCC in ChOH/Ur (1:2) as a function of water content at 70°C. The insert picture shows the resultant cellulose solution.

图2展示了在ChOH/Ur DES体系中微晶纤维素溶解度随温度的变化。纤维素在ChOH/Ur中的溶解度先随温度的升高而增加，在70°C达到最大值（可溶解约10 wt.%的纤维素），进一步升高温度使得纤维素的溶解度降低。在30-80°C温度范围内，该溶剂体系展示了极好的纤维素溶解度，这表明该溶剂体系对纤维素的溶解有较大的温度窗口。实际上，该溶剂在较为温和的40-50°C条件下已具备较为理想的纤维素溶解能力。

Figure 2. Solubility of MCC in ChOH/Ur (1:2) aqueous system as a function of temperature. Water content in ChOH/Ur aqueous system is 11.8 wt.%.

图3展示了纤维素溶解度随ChOH/Ur摩尔比变化。在所有调查的ChOH/Ur摩尔比中，纤维素的溶解度都很高（> 6.0 wt.%），且在ChOH/Ur摩尔比为1:2时，达到了最大的纤维素溶解度（9.5%）。

Figure 3. Solubility of cellulose in the ChOH/Ur solvent with different ChOH/Ur ratio. Water content in ChOH for preparing the solvents is 20 wt.%.

Kamlet-Taft参数和纤维素溶解度

通常利用溶剂的氢键碱性（β）来评价氢键接受能力，这与纤维素溶解度相关。ChOH/Ur的β值是1.88，这比其他DESs的β值更高（< 0.6）（表2）。比较ChOH/Ur和ChCl/Ur的KT参数发现，两者的α值接近的但是β值不同，这说明氢氧根离子比氯离子有更强的氢键接受能力。随后，分析了ChOH/Ur水溶液的KT参数。在25°C下测得 含30%水的ChOH/Ur的β值下降到0.46，α值增加到0.98。ChOH/Ur水溶液的KT参数变化是由于水分子和氢氧根离子强相互作用和减弱了溶剂的氢键碱性。由于氢键受体与氢键供体之间的氢键较强，导致β值降低，不利于纤维素的溶解。过量水分子与纤维素竞争，导致纤维素在ChOH/Ur DES中的溶解度降低。

再生纤维素的结构

FTIR和WAXD结果表明，在ChOH/Ur体系中，纤维素在溶解和再生过程中发生了从纤维素I向纤维素II的转变。SEM观察表明，再生后的纤维素样品中未发现纤维状纤维素。溶解过程中，再生纤维素的聚合度仍然保留了原始纤维素的80%（图12）。溶液长时间存储对纤维素的聚合度无明显影响。

Figure 12. Histogram of the degrees of polymerization (DP) versus dissolution time in ChOH/Ur. The solution was stored at 40°C.

总结与展望

氢氧化氯化胆碱/尿素DES水溶液（11 wt.%水）在30 min内能溶解至少9.5 wt.%的聚合度为926的纤维素。纤维素/ChOH/Ur DES溶液在40^oC存储7天后，再生纤维素的聚合度仍然保留了原始纤维素的80%，同时纤维素在该溶剂体系的溶解过程中不发生衍生反应。ChOH/Ur体系是一种很有前途的廉价纤维素溶剂，有望成为制备再生纤维素材料和进行纤维素化学改性的良好介质。

 该研究团队长期聚焦在纤维素氢键解离与重构方面的基础理论研究，通过研究纤维素与溶剂分子之间的相互作用，阐明了纤维素在DMAc/LiCl（J. Phys. Chem. B, 2014, 118, 9507-9514）、NaOH/尿素/水（J. Phys. Chem. B, 2014, 118, 10250-10257，Cellulose, 2015, 22, 1641-1652）及溶剂体系中阳离子对纤维素溶解的Hofmeister效应（Cellulose, 2016, 23, 295-305）等。本工作所报道的纤维素新溶剂体系具有绿色、高效、可回收利用、工艺简单、溶解过程中纤维素降解程度低等优点，为纤维素功能化和再生纤维素材料制备提供了一个新平台。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC04130D

往期回顾

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。

进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。

请备注：姓名+单位+研究方向。

另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。