齐鲁工业大学生物质精炼团队Bioresour. Technol. 微波辅助盐酸胍基低共熔溶剂高效预处理促进蓖麻秸秆的生物转化

背景介绍

蓖麻是一种快速生长的纤维性非木材植物和工业油料作物，在我国广泛种植，而剩余的蓖麻秸秆（CS）通常被作为低值的农业废弃物而未被利用。为实现农林生物质资源的高值高效转化，需要一种高效、绿色且经济的预处理方法。低共熔溶剂（DES）是一种新型绿色离子液体，凭借独特的物化性质已经在农林生物质组分分离、提取及转化利用方面有着广泛的应用。传统的DES体系往往包含两种组分-氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD），其中氯化胆碱（ChCl）是最常见、最有效的HBA，研究者们通常选用不同的HBD去调节DES的预处理性能，然而很少研究去探索新的、有效的HBA。本研究中，齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室生物质精炼绿色化学技术团队（团队负责人：杨桂花教授）吕高金教授和王超副教授研究组制备了以盐酸胍（GH）作HBA的DES体系，将其应用于CS的预处理中，通过与ChCl基DES预处理对比，发现该可循环体系得到的纤维素浆料酶解性能更高，并且预处理工艺更加节能、省时。

图文解读

首先，制备了四种不同的DESs：GH：乳酸(LA)、GH：尿素(U)、GH：甘油(Gly)和ChCl：LA。如Fig.1(a)所示，微波辅助不同的DES解构CS材料的能力有显著差距。其中，GH：LA DES对木聚糖（77.56%）和木质素（92.02%）溶出能力最强，极大优于ChCl：LA DES对木聚糖（44.53%）和木质素（51.49%）溶出能力，这也为提高后续纤维酶解糖化的产量奠定基础。上述结果表明，GH可以取代ChCl作为HBA，促进LA基DES预处理性能。作者也观察了HBD对生物质预处理的影响。GH：U DES和GH：Gly DES仅使近23%木聚糖和26%木质素溶出，较GH：LA DES具有较大的差异。该现象与先前的研究结果一致：酸性DES（ChCl：LA）比碱性DESs（ChCl：U或K₂CO₃：Gly）和中性DES（ChCl：Gly）具有更好的生物质预处理能力。

还详细地探究了微波温度（100~140 ℃）和时间（5~30 min）对CS预处理的影响（Fig.2(a)和Fig.3(a)）。随着温度的增加和时间的延长，CS解构程度愈严重。这与FTIR光谱中较弱的芳香族骨架振动和强烈的纤维素C−H拉伸振动相对应。同时，由于预处理后的纤维浆料中非结晶物质（木质素与半纤维素）的溶出，使预处理后的CS的CrI值增加（49.0%~71.4%）。

发现预处理过程中CS纤维素和半纤维素主要经历以下过程：多糖主要水解为单糖；单糖产物进一步降解为副产物（糠醛和HMF）。如Table 1所示，所有的水解产物中以葡萄糖和木糖为主，HMF与糠醛的含量较低。此外，在所有的DES体系中，木糖或糠醛的浓度均高于葡萄糖或HMF，说明半纤维素比纤维素更容易分解。

接着研究评估了CS的酶糖化。如图所示Fig.1(b)，酶解72 h后未处理的CS糖化率仅有25.8%。木质素和半纤维素的溶出可以促进纤维酶解糖化，GH：Gly、GH：U和ChCl：LA DES预处理得到的纤维浆料经过72 h酶解的糖化率分别为40.0%、46.8%和71.1%，而经过GH：LA DES预处理的纤维浆料仅需酶解12~36 h即可达到相近的产量，72 h酶解后产率提高至96.3%。另外，通常CS的酶解效率与预处理温度和时间呈正相关（Fig.2(b)和Fig.3(b)）。

此外，对溶出木质素的回收得率与纯度进行评价。Table 2显示GH：LA的木质素回收率高达~32%，而其他DESs的回收率为3~17%，且所回收的木质素表现出较高的纯度（>90%）。

本研究分析了GH：LA DES的可回用次数与生物质组分分解和纤维素糖化有效性之间的关系。研究发现，木聚糖和木质素的溶出能力随着DES回收次数的叠加而降低（Fig.4(a)），这是由于DES酸度减弱（pH从1.60升高至2.04）和氢键相互作用减少导致。此外，Fig.4(b)表明，在第三次DES循环实验中，纤维酶解效率仍可以保持90%。而在第四和第五次循环实验中，纤维酶解效率降低至~76%。

最后，对微波辅助预处理过程中的能源消耗进行了评估。先前研究的常规加热DES预处理的能量消耗达2.29×10⁶ J~9.15×10⁶ J，而GH：LA DES预处理能耗仅为7.2×10⁵ J。

结论

本研究的主要目的是利用微波辅助盐酸胍基DES预处理实现蓖麻秸秆的高效分离和生物转化。相比于传统的氯化胆碱基DES体系，该可循环的DES体系可以更加节能、高效的生产易于酶解糖化的纤维浆料和高纯度木质素产品，为木质生物质预处理提供了一种低成本、高效的解构新体系。

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原文链接

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2021.126022

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