卡尔加里大学Natale教授团队Biomacromolecules:纤维素纳米晶/聚乙二醇复合膜的各向异性和纳米力学

背景介绍

近年来，纤维素纳米晶体（CNC）由于其优异的机械性能、光学性能和可调表面化学等特性，在复合智能材料领域引起了广泛的关注。然而，过量添加CNC会导致聚合物基体的破坏影响材料的机械性能。有趣的是，通过剪切场诱导可以实现复合材料内CNC纳米棒与各向同性悬浮液的剪切方向的平行排列，从而使复合材料具备非凡的机械性能。

基于此，加拿大卡尔加里大学Giovanniantonio Natale教授团队研究了剪切流对CNC/聚乙二醇（PEG）复合膜纳米力学性能的影响，以及在不同CNC/PEG比例下各向异性相的分布，进而揭示了复合材料机械性能与剪切流影响之间的联系。

图1. CNC/PEG复合膜的制备：(a)通过滴注方法制备非剪切膜；(b)使用平行板干燥CNC/PEG悬浮液样品制备剪切干燥膜。

图文解读

CNC悬浮液在PEG水溶液中的流变性

纯CNC水悬浮液和具有不同CNC/PEG比例的悬浮液的稳态剪切和频率依赖性行为如图2所示。CNC/PEG悬浮液的剪切粘度没有显著变化，但随着混合水悬浮液中PEG浓度的增加，可以观察到低剪切速率下初始剪切稀化区域的系统性发展（图2a）。对于纯CNC悬浮液，由于CNC颗粒的剪切诱导取向在较高剪切速率下可以观察到剪切粘度逐渐降低。此外，频率扫描（图2b）展示了所有样品的液体状行为，在整个测量频率范围内，损耗模量（G′′）>储能模量（G′），表明PEG链在CNC颗粒表面上的不吸附性质。

图2.不同CNC/PEG比例水悬浮液的稳态剪切（a）和（b）频率扫描行为。

干燥过程中的流变性

作者通过在干燥过程中根据法向力控制间隙，探究了CNC/PEG混合悬浮液的干燥过程的流变性。如图3所示，无论CNC/PEG浓度如何，样品都遵循大致相似的趋势即最终粘度均达到稳定值约为1 Pa·s时，干燥完成。此外，随着PEG浓度的增加，干燥过程的持续时间缩短，这可能是由于悬浮液的浓度较小。

图3.干燥过程中悬浮液粘度随CNC/PEG比例的变化

CNC/PEG薄膜的纳米力学性能

通过纳米压头在干燥的复合膜上施加纳米级变形来研究CNC/PEG复合膜的机械性能。如图4所示，纯CNC剪切干燥和未剪切薄膜的Er和H值具有相同的数量级。此外，Er和H值随PEG含量增加而减少，同时剪切干燥和未剪切薄膜之间Er和H值的显著差异。剪切干燥的复合膜的Er和H值高于未剪切的膜，尤其是在高浓度CNC下。这是由于CNC颗粒的剪切诱导取向，从而提高了复合材料的纳米力学性能。

图4.剪切干燥和非剪切干燥制备的不同CNC/PEG比例复合膜的(a)Er和(b)H

CNC/PEG复合膜的形态

  纯CNC非剪切薄膜的POM图像（图5a的左上角）清楚地显示了薄膜边缘形成的咖啡圈。然而，与未剪切的薄膜相比，纯CNC的剪切干燥薄膜显示出具有特征指纹纹理的胆甾相液晶组织的更大的结构域（图5b）。对于PEG溶液中的CNC颗粒，水的蒸发和同步稳定剪切流导致在熔融聚合物PEG基体中形成具有较高颗粒取向的各向异性畴。PEG的结晶可以在非剪切CNC:PEG 1:1薄膜的POM图像清楚地观察到（图5c），这是由PEG的微相分离引起的。然而，对于剪切干燥样品，剪切力可导致形成包含有序CNC结构的更大各向异性畴，从而限制此后的粒子迁移率。同时剪切力也会导致PEG微畴的拉伸，最终结果是具有CNC组装结构的较大液晶畴和PEG微相结晶形成的扩展球晶状畴共存（图5d）。

图5. POM图像：纯CNC薄膜（a）无剪切干燥；（b）剪切干燥；CNC:PEG 1:1复合膜（c）无剪切干燥和（d）剪切干燥

微观结构转变

纯CNC在没有剪切场的情况下，由蒸发驱动引起的颗粒迁移会导致薄膜边缘附近颗粒局部浓度增加（咖啡化）(图6，方案1(a))，薄膜的大部分光学活性较低。在相同浓度的CNC下，剪切流的存在使得CNC颗粒定向排列于剪切方向，从而产生了较大的光学各向异性畴(图6，方案1(b))。对于CNC/PEG复合膜，由于PEG的非吸附性质，在剪切干燥和非剪切样品中微相分离随着PEG浓度的增加而发生(图6，方案2(c)和(e))。然而，剪切流场会导致沿剪切流方向的微相组织(方案2(e))，并且剪切流还会导致CNC纳米颗粒产生更大的各向异性畴。当温度降至室温时，这些定向取向的PEG微相从CNC的各向异性微区中分离出来，结晶形成扩展的球晶结构(图6，方案2(f))。CNC颗粒的分散液晶畴与PEG的扩展多晶畴相结合，提高了CNC/PEG剪切干燥薄膜的力学性能。然而，对于未剪切的样品，即使CNC颗粒降低了PEG的球晶成核速率，PEG仍在CNC/PEG膜中形成更大的PEG球晶(方案2(d))。

图6.（i）方案1，纯CNC和（ii）方案2 CNC/PEG复合膜中微观结构转变的示意图

总结展望

该团队研究了不同CNC/PEG比例下CNC/PEG复合薄膜的剪切增强纳米力学性能，并提出了CNC/PEG复合材料形成过程中LC畴和多晶畴之间相互作用的一般机制。该研究对于使用低浓度CNC制备机械强度更高的CNC/聚合物纳米复合材料具有非常重要意义。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.biomac.1c01392

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