ACS Sustain. Chem. Eng.生物质预萃取：一种多用途的策略提高炼油原料的灵活性、糖产量和木质素纯度

背景介绍

原料的灵活性对于（基于溶剂的）生物炼制的生存能力非常有利，但也面临着相当大的挑战，即必须应对最容易获得的剩余生物质流中不同的性质和通常高丰富的非木质纤维素化合物的挑战。该项工作证明了各种复杂的木质纤维素原料（路边草、麦草、桦树枝、杏仁壳和混合流）的温和丙酮有机分馏确实受到这些化合物的负面影响，并提出了一种通用的策略来缓解生物精炼的这一瓶颈，并且已经开发了一种生物质预提取方法，以在分馏前用（水溶液）丙酮去除有害的提取物。预萃取去除有机萃取物和矿物质，主要通过降解减少分离的酸剂量和半纤维素糖的损失，并提高了分离木质素的纯度。该研究还展示了预萃取如何影响生物炼制过程的有效性，包括预处理、下游加工和产品特性的详细质量平衡，以及它如何通过第一个概念工艺设计影响溶剂和能量的使用。综合生物精炼方法可以改善生物精炼厂与可持续原料供应链的相容性，增强生物质稳定，以及在更有效的情况下更有效的生物质加工，产品质量变化有限。

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图文解读

1. 原料的选择和组成

该研究选择了四种不同的原料，考虑了可用性、生物量类型（草本和硬木）、来源（农业、林业和食品加工残留物）、体积密度、提取物含量和矿物质含量（图1），这些原料范围能够评估萃取前效率和分馏性能，并了解提取物及其去除对产品成分的影响，而不是优先考虑竞争力和/或生物精炼的内在适宜性。

图1. 原料成分（干基）。不可提取：100%-原料有机提取物、木质纤维素和灰分含量。有机萃取物是水溶性和溶溶性有机萃取物的总和。可提取蛋白和不可提取蛋白的分布尚未确定。聚合物C5糖：阿拉伯糖和木聚糖和聚合物，C6糖：葡聚糖、半乳糖、甘露聚糖和鼠李糖。

2. 预萃取

预萃取工艺设计涉及多个萃取步骤，而不是使用水−溶剂混合物的单一萃取工艺。该研究首先用水萃取，然后用50%w/w丙酮萃取，最后用100%丙酮；先用水提取的好处是在极性上分离提取物，此外，它还可以使农业残留物中的养分和矿物质回收回土地，以避免土壤枯竭。

图2A中的深蓝色条表示提取物的总量，浅蓝色条表示特定提取后剩余的提取物。值得注意的是，WA−RG预萃取去除了97%的水溶性有机提取物，99%的氯离子和89%的钾离子，同时保留了木质纤维素组分。预萃取装置的设计、所用原料粒度和液固比足以接触草的所有部分。氯化物的萃取效率是最具流动性的物质之一组分含量在99%-49%之间，表明颗粒形状、结构和生物质颗粒密度对萃取效率的影响（图2C）；同时，预萃取去除了大部分一价阳离子如钾和钠，而多价阳离子如钙、镁和铁的去除则显著降低（图2C）。

比较未处理和预萃提原料分馏的一个重要前提是预提过程中木质纤维素的保存，因此将预提取原料的木质纤维素含量（表示为g/100g初始原料；图2D）根据提取后的质量损失进行了修正。值得注意的是，在所有实验中，在任何预处理中都没有观察到木质纤维素的显著损失。

图2. 未处理和预提取原料的有机提取物(A)、矿物质(B)、氯离子(C)和木质纤维素含量(D)，以g/100g初始未处理原料（干重基础）表示。

3. 纸浆产量

纸浆的产量和组成如图3所示，其中观察到所有纸浆的葡聚糖富集，RG和WS纸浆具有低木质素和高灰分含量，BB和AS具有高木质素和低灰分含量，符合原料特性。聚合物C6糖主要在果肉中回收，只有不到12%被水解并丢失到液体中。与未经处理的原料相比，所有预提取的原料都显示出更大程度的脱木质素化（即，较低的纸浆木质素含量）。目前尚不清楚这在多大程度上可以归因于改善的分馏或减少（浓缩）的提取沉淀到纸浆上。萃取成分的复杂性和可能的反应途径阻碍了它们在产物中的进一步表征和定量。额外的脱木质素和除灰可以分别通过漂白和碱性处理来实现，但需要仔细地将增加的加工成本与产品价值的收益进行权衡。

图3. 纸浆成分每100g初始原料的产量（干重基础）。

4. 半纤维素水解物

各种化学催化和生物技术途径已经报道稳定单体糖主要组成半纤维素水解物。图4中的质量平衡表示水溶性分馏产物（木质素洗涤液和纸浆/木质素）的总和。生物质预萃取对分馏产物的分布有积极的影响。大量的原料C5糖被作为单体溶解。对于RG，预萃取将C5糖初始原料糖的35%(RG)提高到66%(WA−RG)。糖对糠醛的降解率从初始原料C5糖的26%(RG)显著降低到9%(WA−RG)。

对于WS，W−WS、WA−WS和WAA−WS的增溶C5单体产率分别从60%(WS)提高到69%、72%和74%，同时糖降解到糠醛[(WA-)WS从15%减少到9%]。使用A−WS的低效水溶性萃取和矿物去除的影响直接反映在较高的糠醛收率为14%。与RG和WS相比，BB和AS对未处理和预提取原料的结果相当，显示单体糖产量高，糠醛形成有限，聚合C5糖在果肉中的保留量更大。

水解物组成部分的很大一部分由各种未知的化合物组成（图4），这些化合物通过原料和产品质量平衡间接定量，排除了可能的气体形成。水解物中的无机盐被包括在图4中的“未知”类别中，阳离子（大部分是单价）只占总水解物组成的一小部分。

图4. 水解物组分的产率表示为每100g初始原料的g（干重基础）。

5. 木质素

预处理对木质素纯度的影响如图5所示。黑色标记表示原料木质素的溶解量，橙色条表示总沉淀的量。假木质素的形成导致RG、WS、BB和AS的总增溶性“木质素”回收率超过100%。W−WS和A−WS均相同，表明水溶性和溶溶性提取物可能影响木质素的纯度。值得注意的是，未经处理的原料萃取物含量足以解释质量平衡中过量的“木质素”。在所有WA和WAA−WS实验中，木质素回收率均低于液体中的可用量。缺失的质量可能由WSL低聚物而不是单体，因为酒的酚含量较低。值得注意的是，WSL的数量被低估了，因为所有沉淀的木质素都可能含有杂质。所有分离的木质素的糖（单/低聚物和木质素−碳水化合物复合物）和灰分含量都很低（图5）。

热解-气相色谱(Py-GC)−质谱分析可用于估计木质素脂肪酸的含量，并为了解木质素中的蛋白质杂质和溶剂缩合产物提供见解。预提取法显著降低了分离出的木质素中的脂肪酸丰度（图5）。RG木质素的脂肪酸丰度最高，这与禾草的高溶剂提取物含量和典型成分（棕榈酸、亚麻酸和亚油酸）一致。事实上，正如预期的那样，与WA−WS相比，W−WS在木质素部分中的脂肪酸丰度更高(而WAA−WS较低)。木质素（衍生物）被认为对BB木质素中的杂质没有显著贡献，因为用于分离的温和酸条件，而且缺乏典型的α、ω-二酸、ω-羟基酸PyGC/MS标记。

图5. 左：木质素组分产率，表示为每100g初始原料组分g（干重基础），黑条表示原料木质素在液体中溶解的量。右图：从未处理和预提取的原料中分离出的木质素的Py-GC/MS检测到的脂肪酸的相对峰面积。

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总结与展望

在分馏前包括生物质预提取步骤被证明是一种高度通用的策略，用于增强温和丙酮有机溶液生物精炼的异质和混合木质纤维素生物饲料。好处包括降低纸浆中的木质素含量，增加半纤维素糖产量，以及提高木质素纯度。从温和的丙酮有机溶液分馏中提取的木质素可以潜在地用于高附加值的材料应用，如涂层、泡沫和树脂，只要能以最小的质量变化产生高纯度的木质素流。结果表明，预提取可以有助于达到这一目的。

预萃取的下游优势包括较少的糖降解产物（即糠醛），这有利于通过发酵等方式进一步稳定半纤维素糖。值得注意的是，酶促纸浆糖化率不受包含预萃取工艺步骤的影响。草本原料RG和WS浆比BB和AS浆更容易糖化，这是由于脱木质素程度的差异。

从工艺的角度来看，预萃取显著降低了分馏的酸剂量需求，特别是对于草本原料。结合较低的硫酸盐浓度和氯化物的去除，预计将降低工艺设备的腐蚀速率。使用单一的水溶剂进行预萃取和分馏，极大地简化了过程集成和更大规模的溶剂回收。第一个概念设计，基于扩大规模的试验，提供了对这一额外的过程步骤对溶剂和能量使用的影响的见解。后续建模研究将评估用水和能源需求的增加如何被改善的原料利用率、节省成本（如，更便宜的原料和减少的运输成本）和增加的收入（如，改善产品质量和可能的提取稳定）所抵消。总的来说，预提取工艺的设计、灵活性和优化取决于从原料特性到最终产品应用的各个方面，这些应用应该考虑为生物炼制价值链中工艺的最佳集成。

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原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c00838

往期回顾

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