南京林业大学李美春教授CEJ综述：低共熔溶剂提取和加工甲壳素的研究进展

背景介绍

甲壳素广泛存在于甲壳类动物的外壳、真菌的细胞壁和昆虫的角质层中。目前，甲壳素的提取和加工主要以无机酸碱溶液为主。然而，它们对人体健康和环境都有损害。近年来，随着全球对可持续发展需求的快速增长，在材料加工领域使用绿色、环保、可循环利用的溶剂替代传统溶剂显得尤为重要。低共熔溶剂(DESs)凭借其优异的可再生性、可生物降解性和可回收性受到了研究人员的广泛关注。利用DESs不仅可以从甲壳类动物中分离出甲壳素，还可以对甲壳素进行溶解、表面改性以及纳米化等加工处理。

近日，来自南京林业大学的李美春教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Recent Advances in Extraction and Processing of Chitin Using Deep Eutectic Solvents”的综述文章。这篇文章系统地总结了低共熔溶剂提取和加工甲壳素的最新研究进展，详细介绍了低共熔溶剂在甲壳素提取、溶解、表面改性及纳米化处理中的作用机理和影响因素，提出了存在的问题和挑战，展望了今后的研究方向，为甲壳素提取和加工过程中DESs的构效关系提供了新的见解。  

图1. 综述的主要内容，包括：甲壳素的来源、DESs的合成原理、DESs提取甲壳素的基本实验流程、DESs在甲壳素提取和加工中的具体应用。

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图文解读

I. DESs的分类及理化性质  

DESs是两种或两种以上化合物在一定摩尔比下的均相混合物，它们通过氢键受体(HBA)与氢键供体(HBD)或金属盐络合形成的。由于大的非对称离子的存在，以及络合剂之间氢键产生的大的离域，使得DESs的熔点远低于各个单体的熔点。根据所使用的络合剂的特点，可以将DESs分为四大类（图 2a）。其中，氯化胆碱是最常用的HBA，以氯化胆碱和尿素基DESs为例，介绍了DESs合成的基本原理（图 2b）。根据DESs的种类，列举了常用于甲壳素提取和加工的HBA和HBD种类（图 2c）。

图2. DESs的化学结构及组成  

II. 使用DESs提取甲壳素

甲壳类动物的外壳中主要由三种物质组成，甲壳素、蛋白质及矿物质。其中，甲壳素分子存在于壳外骨骼的内层。蛋白质通过氢键与甲壳素分子紧密结合，生成甲壳素—蛋白纤维。这些纤维按照平行于纤维长度的方向紧密排列，最终形成了扭曲的胶合板结构。而以碳酸钙为主的矿物质紧紧包裹着甲壳素—蛋白纤维，形成致密的外骨骼（图 3a）。因此，利用DESs从甲壳类动物的外壳中分离甲壳素包括两个关键步骤：脱矿处理和脱蛋白处理（图 3b）。其中，脱矿通过DESs中释放的氢离子来实现，释放出的氢离子与碳酸钙反应，生成可溶的钙盐、水和二氧化碳。碳酸钙的消除导致甲壳素—蛋白纤维结构组织变得松散，这有利于蛋白质的去除。此外，由于蛋白质中存在大量的活性官能团(如羟基、羧基和氨基)，导致蛋白质和HBA之间形成新的氢键。最终，甲壳素—蛋白纤维中的分子内和分子间氢键断裂，使得蛋白质从甲壳素—蛋白纤维中分离出来。

图3. 甲壳类动物壳的微观结构示意图及DESs提取甲壳素的机理图 

III. 使用DESs溶解甲壳素

由于甲壳素具有较高的结晶度和稳定的氢键网络，故难溶于大部分普通溶剂，这极大地限制了甲壳素的应用。DDESs通过破坏甲壳素分子内/分子间氢键，在甲壳素与DESs之间建立新的氢键，从而实现甲壳素在DESs中的溶解（图 4）。甲壳素溶于DESs后溶液呈现为半透明状态，从微观图像上可以观察到大颗粒的甲壳素消失。 

图4. 利用DESs溶解甲壳素：(a)甲壳素中存在广泛而密集的分子内/分子间氢键网络结构; (b) DESs与甲壳素相互作用形成新的氢键网络结构; (c)未溶解和溶解的甲壳素在氯化胆碱/甲酸DESs中的光学显微照片;  (d)甲壳素分子内/分子间氢键网络结构被DESs破坏  

IV. 使用DESs对甲壳素进行改性

在甲壳素的提取过程中，除了脱矿和脱蛋白外，甲壳素的羟基与DESs中酸性HBD的羧酸基发生酰化反应，得到酰化甲壳素（图 5a,5c）。一般的，甲壳素的酰化通常发生在C-6和C-3位点的羟基上。但C-6的空间位阻较C-3更低，故C-6基团比C-3更容易被乙酰化。此外，最新报道表明，DESs还可实现甲壳素的去乙酰化（图 5b）。根据DESs中HBA和HBD的类型，利用DESs进行甲壳素的去乙酰化可以通过一步或两步的方式进行（图5d）。 

图5. 利用DESs对甲壳素进行表面改性:(a)酰化; (b)脱乙酰; (c)甲壳素与氯化胆碱/乳酸DESs之间的酰化过程；(d)甲壳素与氯化胆碱/乙酸DESs之间的脱乙酰过程 

V. DES预处理分离甲壳素纳米材料  

利用DESs对甲壳素进行预处理，随后结合机械处理，可分别制备出甲壳素纳米纤丝（ChNF）和甲壳素纳米晶体（ChNC）。一般而言，短棒状或针状的ChNC由酸性的DESs制备得到，这主要是因为酸性DESs能够有效去除甲壳素的无定形区（图6a）。而纤丝状的ChNFs常采用非酸性的DESs制备得到，这主要是因为DESs破坏了甲壳素分子链之间的氢键（图6b）。通过合理设计DESs的化学结构和组成，可以很好地控制DESs的酸度和极性，从而制备多种形态和表面化学性质各异的甲壳素纳米材料。

图6. 利用DESs预处理甲壳素分别制备甲壳素纳米晶体（a）和甲壳素纳米纤丝（b）

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总结与展望

甲壳素是自然界中仅次于纤维素-半纤维素的第二丰富的多糖。然而，由于其提取过程对环境有害、在普通溶剂中溶解性差、表面化学活性不强等原因，导致其利用效率相对较低。这主要与其固有的难降解结构以及其分子中存在较强的氢键有关。近年来，人们致力于利用绿色、可持续、环保的DESs来提取和加工甲壳素。与传统溶剂法(如无机酸、碱和离子液体)提取甲壳素相比，DESs具有良好的可持续性、低成本、低毒、易制备、生物降解性和可回收性等优点。然而，在该法被用于大规模工业生产之前，仍有一些关键的问题需要解决。具体如下：1）实验成本偏高：研究发现，DESs法提取甲壳素时，使用的DESs与原材料的质量比高达10/1或20/1。这导致DESs消耗过多，难以规模化生产。2）可回收次数较低：研究表明DESs的可回收再利用次数为3-5次，仍有很大的空间进一步提高DESs的回收再利用次数。3）目前尚不清楚利用DESs提取和加工甲壳素会对环境产生多大的影响。基于上述问题，作者提出了以下建议：1)进一步优化DESs的化学结构和组成，提高提取和加工效率，从而降低成本；2）开发更高效的DESs回收和纯化方法；3）对DESs进行生命周期评价，观察其对环境的影响。

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原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722024470

往期回顾

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