不列颠哥伦比亚大学Feng Jiang教授等Chem.Eng.J: 通过反应性低共熔溶剂处理开发用于隔热的阻燃木质纤维素纳米纤维

背景介绍

当前人们致力于寻找合格的低碳材料来代替碳密集型产品，具有可持续性的生物质资源引起人们广泛关注，其中纳米纤维(NC)更是在多个领域广泛应用。特别是，NC制备成阻热的高度多孔的气凝胶的应用，展现了其作为建筑、制冷和汽车的保温材料的巨大潜力。但NC的生产涉及使用顽固性试剂和能源密集型加工的问题，这使得其缺乏可持续性和商业可行性，还有着易燃的问题。因此，实现NC的快速、经济生产和解决其可燃性是NC基隔热产品实现商业化的前提。

针对以上问题，不列颠哥伦比亚大学Feng Jiang教授团队开发一种新的技术策略：使用包含氨基磺酸在内的DES系统作为反应试剂代替难处理的试剂从低值、轻度预处理的化学热机械纸浆(CTMP)中生产木质纤维素纳米纤维(LCNF)进而生产高效阻燃隔热材料。此策略不仅能够将低成本的木质纤维素原料高效转化为NC，同时还能降低能源强度，赋予生产的NC固有的阻燃性，以解决运输和最终使用安全方面的问题。

方案1.使用氨基磺酸-尿素DES将CTMP高产率纳米纤丝化成LCNF的原理示意图。

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图文解读

图1.（a）CTMP和LCNF的FTIR 吸收光谱；（b）相对于初始CTMP的产品重量；（c）LCNF的XRD衍射图；（d）分别为0.01和0.05wt%LCNF悬浮液的紫外-可见吸光度和透光率曲线，照片为0.05wt%的LCNF悬浮液。标准偏差是指在每条曲线上相同但较浅的颜色的阴影。

图1a可看出除初始CTMP外，所有LCNF样品都有明显的O=S=O不对称振动(1216cm⁻¹)和C-O-S拉伸(815cm⁻¹)(图1a阴影)，无论反应程度如何，都表明DES处理向CTMP引入了硫酸基。图1b显示LCNF的重量变化及其硫酸盐含量与反应时间呈正相关。观察图1c发现因为硫酸盐化将硫酸基引入羟基，有利于晶体纤维素结构的部分分解，使其更加无定形，所以水解产物的结晶度指数随着DES处理程度的增加而不断下降。图1d中因为在280nm波长处观察到的特征峰与木质素的芳香族发色团有关，所以也证实了所有LCNF样品中都存在木质素，并且LCNF悬浮液的透射率值随着硫酸化程度的增加而增加。

图3. 来自CTMP的由DES处理3h、5h和7h的1 wt% LCNF凝胶的(a) 外观，(b) 粘度，(c) G'和G''与振荡应力的关系，(d) G'和G''之间的相位角(δ)。标准偏差绘制为沿每条曲线的相同但较浅颜色的阴影。

研究中发现无论硫酸化程度如何，1 wt% LCNF 凝胶在倒置时都可以粘在20 mL玻璃小瓶的底部(图3a)。所有样品的表观粘度都表现出典型的单指数剪切稀化，即在图3b的双对数图中线性减小，另外具有较长反应时间的LCNF，在相同剪切速率下可以观察到较大的表观粘度。图3c中在低振荡应力范围（<10 Pa）下，发现G'比相应的G"高20-30 Pa，揭示了凝胶的类固体行为。随着DES处理时间的增加，发现1 wt% LCNF凝胶的屈服点（图3c中G"超过G'或图3d中相位角超过45°）从18到达43 Pa。

图4.(a)气凝胶的微观形态，源自DES处理7 h的CTMP；下标1-3指的是三种不同的放大比例。(b) LCNF气凝胶的照片。(c)压缩测试（标准偏差绘制为沿每条曲线的阴影），入口显示杨氏模量，以及(d) CTMP和由CTMP经des处理3h、5h和7h得到的LCNF气凝胶的TGA和DTGA数据。

由图4a₁的SEM图像所示，所制得的气凝胶由具有共享壁的微型多面体细胞组成，所有样品单个细胞的大小在50-200 μm。LCNF气凝胶实现了11.9±0.3 kg/m³的低密度，可以站在蒲公英顶部而不使其弯曲(图4b)。图4c通过单轴压缩试验进一步分析了气凝胶的机械强度，揭示了硬质多孔泡沫的典型三阶段应力-应变行为：(i)达到屈服极限前的弹性变形区域，呈现线性应力- 应变曲线；(ii)达到屈服极限后的塑性变形区域，产生应力-应变平台；并逐渐过渡到(iii)材料致密化，应力值快速增长。总结图4d，LCNF 在约200 ℃时显示出易于炭化和高炭化能力（高达35.1 %，原始CTMP为7.9 %），表明其作为阻燃材料的潜力。

图5.(a) LCNF气凝胶的热导率（在20 ℃下量化）和商业绝缘产品的热导率范围。缩写：SA – 二氧化硅气凝胶，XPS – 挤塑聚苯乙烯，EPS – 膨胀聚苯乙烯，GW – 玻璃棉，MW – 矿棉。(b) 红外相机拍摄放在热板上的7h的高2.05cm LCNF气凝胶的隔热性能。

图 5a，来自3、5和7小时DES处理的LCNF气凝胶显示出低的导热率，这可以归因于通过两种传热机制（即传导和对流）的受阻传热，因此，LCNF气凝胶实现了良好的隔热性能，可与大多数商业、不可再生产品相媲美。图5b中高度为2.05厘米的LCNF气凝胶的热区厚度在最初的30分钟内从0.54增加到0.65厘米并稳定到测试结束。这清楚地表明了LCNF气凝胶内部的受阻传热。

图6.(a)在垂直或水平燃烧试验后，保留气凝胶试样的长度和质量，以及未烧焦区域的百分比；试样照片：垂直（左）或水平试验（右）后。(b)圆盘形LCNF气凝胶在燃烧（左）前和（右）后的状态。(c)燃烧后气凝胶外（上）、横截面（下）照片。

图6a显示垂直实验中硫酸化程度越大阻燃性效果越好，使得长度保持率更高和质量保留更大；水平实验阻燃性增加趋势类似。图6b和c观察除了样品表面烧焦，还渗透到庞大的材料中2毫米，即经反应性DES处理后，多达1/3的产品没有火灾危险，这可以提供易燃生物质的物理稀释。

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总结与展望

本研究使用的新活性DES系统将复杂的木质纤维素原料高产率转化为适用于阻燃保温应用的纳米原纤维平台材料，并且DES预处理过程中引入的表面硫酸铵赋予了LCNF固有的阻燃性，无需通过掺混或接枝额外的阻燃剂来实现耐火性。这解决了以往将NC应用于生产气凝胶时易燃、不可持续和商业可行性低的问题。

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原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136748

往期回顾

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