Ind. Crop. Prod.:不同机械工艺组合制备含木质素的纤维素纳米纤维

背景介绍

由于其有趣的特性，人们开始关注纤维素纳米原纤维的生产，然而纤维素的分离需要结合几个步骤，这通常是非常耗能量的，这是这类材料的使用和工业化的主要限制之一。为了参与解决这一问题，人们首次从海洋废弃物中生产出了含有木质素的纤维素纳米原纤维。纤维是通过传统的汽水蒸煮或碱性蒸汽爆炸提取的。由于未漂白纤维的精炼困难，需要比较测试纤维颤动的替代工艺（双螺杆挤压1次或蒸汽爆炸3次），实际上，这两种工艺都被认为是环保的和低能耗的。对于微纤颤，采用超细摩擦研磨机制备含木质素的纤维素纳米原纤维，所获得的凝胶具有一些特性，如形态学分析和浊度测量。通过过滤制备纸张和纳米纸，研究其力学性能。所有这些分析方法都允许讨论不同工艺组合的效率。

基于以上的背景，该研究的结果表明蒸汽爆炸可能是Posidona纤维提取的一种替代方法，但其精炼工艺条件有待优化；最后研究还发现，与其他未漂白的纤维素纳米原纤维（CNF）相比，无论纤维提取方法如何，由挤压纸浆提取的LCNF具有良好的性能。

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图文解读

1. 机械预处理前的纸浆特性分析

对于在碱性条件下进行的纤维提取，将在电加热旋转高压釜中进行的常规处理(A)与蒸汽爆炸(SE)进行了比较，并分析了两种不同工艺（高压釜U-POB-A和蒸汽爆炸U-POB-SE）提取的海洋球（U-POB）的未漂白纤维。扫描电镜图像显示(图1A)，提取的纤维显得个性化，损伤小，表面光滑，呈螺旋状。形态学分析表明，爆炸的果肉U-POB-SE比高压釜纤维具有更长的纤维，并且含有更多的细元素；此外，U-POB-A的保水值(WRV)高于U-POB-SE，这反映了纤维的膨胀能力。事实上，WRV依赖于允许与水形成氢键的位点的数量，它有利于木质素低含量和半纤维素高含量，并可能被精细元素的存在放大。蒸汽分解纸浆的特点是木质素含量略高，WRV值较低，纤维含量较长，细元素含量较低，这些结果反映了与高压釜制浆相比，在蒸汽爆炸期间的处理强度较低，这是由于汽水的百分比（蒸汽爆炸10%（w/w）比高压釜20%（w/w））和实验条件（温度/压力和时间）。

图1. 维提取(A)、纤维颤动(B)和微颤动(C)后的扫描电镜观察。

2. 预处理后的纸浆特性分析

图2显示，对于U-POB-A-TSE，双螺钉挤压将纤维长度从272 µm减少到148 µm，而蒸汽爆炸的减少程度较小(从272 µm减少到220 µm)。NeoMorFi显示挤压纸浆的精细含量非常相似，U-POB-SE-TSE和U-POB-A-TSE的精细含量分别在74%到85%之间。值得强调的是，三次爆炸的纸浆UPOB-SE-SE的精细含量很低。扫描电镜图像显示(图1B)双螺钉挤压导致了纤维形态的巨大变化和大原纤维的部分分离，这种现象在蒸汽爆炸作为颤动过程的情况下不太明显，导致视觉精炼程度较低。

图2. 预处理后的形态学特性。

3. LCNF的形态学

在挤压或蒸汽爆炸后，将所获得的纸浆在相同的条件下接地，然后评价了联合处理对LCNF的质量（凝胶的粘度和形态性能、纳米材料的力学性能和质量指数）以及对研磨过程中消耗的能量的影响，对悬浮液/凝胶和所获得的纳米材料在研磨过程中的不同阶段进行了表征。图3.1显示了经过TSE或SE和研磨后的凝胶的光学显微镜图像。SE和TSE联合研磨都不能完全消除所获得的凝胶中的残留纤维：在所有情况下，残留纤维仍然存在。同时也观察到非纤维化纤维碎片，表明微颤动程度相对较低；然而这些过程对纤维的形态有很大的影响。NeoMorFi分析仪显示所有样品的精细含量在96%到99%之间变化，与预期的一样，研磨后残留纤维的数量略低，其长度减小到113~120 µm之间。值得注意的是，光学显微镜和NeoMorFi的低分辨率不允许检测到更精细的元素。因此，即使对所有的地面样本观察到相同的形态，也不意味着微颤动是等价的。

图1C为超细摩擦磨床后产生的LCNF的扫描电镜图像。这些图像很清楚地说明了部分个性化的微原纤维束的存在。值得一提的是由于扫描电镜的分辨率，纤维素微原纤维束的实际结构不能被清楚地揭示出来。U-POB-ATSE-M、U-POB-A-SE-M和U-POB-SE-TSE-M均显示出相似的扫描电子显微图。透射电子显微镜(TEM)图像也显示部分脱落的微纤维束，在其末端有更个性化和更精细的微纤维（图3.2）。在所有样品，不同单位的层次结构的纤维：微纤维束的宽度几百纳米（从170到350 µm），微纤维的宽度几十纳米（从40到60 µm）和一些纳米纤维的宽度几纳米（约9 µm）。因此这些元素的尺寸分布较大，说明微纤颤是局部的。

图3. 显微镜观测，（1）光学，（2）透射电镜。

4. LCNF的黏性

在磨削过程中，通过石盘之间的间隙的脉冲受到压缩和剪切力。研究认为，随着间隙的减小，剪切力成为机械加工的主导因素。事实上，在磨削过程中，通过功率监测测量的比能量随时间和盘与盘转速间隙的变化而增加（图4.1）。此外，利用基于桨叶几何形状的主轴测量了凝胶的流变特性，该方法被认为是一种测试多分散粘性系统的实用方法。实际上，这种方法对非相材料特别有利。

超细磨前后悬浮粘度的变化如图4.2所示。它随着区域/循环、研磨时间和研磨能量的变化而增加。U-POB-A-TSE-M（高压釜中碱性制浆）的粘度最高为705cP，而U-POB-SE-TSE-M（蒸汽爆炸中碱性制浆）的粘度为590cP，这再次证明了TSE的有效性作为制浆的方法。对于UPOB-A-SE-M和U-POB-SE-SE-M（其中使用蒸汽爆炸过程作为预处理），粘度值分别在484和230cP之间，这些低值可能与存在不可忽视的残留纤维或微原纤维束的百分比有关。

图4. 研磨过程中的能耗（1）和粘度值（2）。

5. LCNF的物理机械性能

图5显示了纸张和纳米纸的杨氏模量随磨削能量的变化。正如预期的那样，在研磨前，纸张具有较低的拉伸性能。在磨削过程中，微原纤维的释放量越来越多，纳米材料的粘合程度增加，直接影响其物理性能。因此，纳米材料显示出更高的密度大约在300-1200 kgm⁻³之间变化，并且通过杨氏模量的增加，说明了抗变形能力的提高（见图5.2）。

图5.3报告了特定杨氏模量随磨削能量的变化。这些值在研磨过程开始时显著变化，增加到100%以上。相比之下，当研磨的能量增加时，它们或多或少保持不变或变化不那么重要，这可能是由于样品的多孔结构的剧烈改变，当从纸张传递到纳米纸时，这种现象发生在研磨能量小于2000-3000 kWh/t；然后，即使键合度继续增加，正如纳米粒子密度的增加所示，它们的结构也没有发生相同程度的变化，特定样品的特定杨氏模量甚至似乎达到了平台值。

图5. 杨氏模量作为研磨能的函数（5.1），作为密度的函数（5.2）和作为研磨能的函数（5.3）的演化。

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总结与展望

该研究采用常规高压釜和蒸汽爆炸两种不同的提取方法，从Posidonia oceanica中生产出含木质素的纤维素纳米原纤维。该研究提出组合的优点是消除了漂白和化学预处理步骤，并且研究发现，蒸汽爆炸可以作为高压釜的替代方法，但其对机械预处理替代精炼的使用应进行优化，以避免细元素的损失；此外，双螺杆挤压显示出其促进内外颤动的能力，并取代了该原料的精炼；最后，LCNF的生产可以通过蒸汽爆炸或蒸压釜提取纤维，双螺杆挤压和研磨相结合。该研究得到的产品可以有不同的应用，而不需要高质量的纳米材料，如板/造纸和生物纳米复合材料。为了开辟新的视角，将这些程序应用于更传统的原材料可能会是可行的，另一种有趣的方法是在更大程度上降低木质素含量。考虑到所有这些方面，拟议的过程组合的效率可能被低估了。

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原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2022.114991

往期回顾

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