华南师范大学周国富团队张振Chem. Eng. J. 纤维素纳米晶手性光子晶体碎片的制备及其在防伪中的应用

假冒伪劣现象和产品在全球范围的众多领域普遍存在，使消费者、企业和社会遭到巨大的经济损失和重大的安全威胁。商业上，目前多种技术被应用于商品的防伪，包括水印、激光、荧光、刺激响应材料等。这些技术可以大规模制备防伪产品和标签，然而存在着制造繁琐、成本高、难以认证等的问题。而且使用这些技术制备的防伪标签或产品，其防伪信息不具备唯一性，当防伪技术被破解后，防伪标签可以被大量的伪造，防伪级别不高。因此，防伪技术需要随着时间的推移和技术的发展不断进行更新换代。此外，采用多种防伪技术组合可以提高防伪水平，例如钱币上一般采用多种防伪技术和手段(图1)，但这无疑也显著增加了防伪成本。

图1. 人民币纸币和加拿大塑料币的防伪特征

任何具有确定性的编码机制在理论上都可以被复制，从而不可避免的导致被伪造。非确定性编码可以提供唯一的代码或模式，这对于不可复制的防伪应用很有前景，比如签字、印章和生物信息等。生物信息因其唯一性而被广泛用于个人身份验证。许多生物具有独特的结构或图案，例如指纹、虹膜和 DNA。然而，这些独特的生物信息很难被大规模制造，将独特的结构或图案应用于商品防伪的报道很少，目前以低成本为每个单一商品制作和验证独特的防伪信息仍然是一个很大的挑战。针对以上问题，华南师范周国富教授团队张振副研究员课题组提出了一种环保、不可复制、成本低、易于认证、实用性强的多重防伪识别方法。如图2所示，该防伪标签以纤维素纳米晶(CNC)作为主要材料，通过蒸发诱导自组装制备了具有虹彩结构色、圆二色性和独特指纹纹理的CNC手性光子晶体薄膜，然后利用CNC手性光子晶体薄膜的脆性，超声处理后制备了CNC手性光子晶体碎片。碎片的大小可以通过超声条件进行调节，CNC手性光子晶体碎片在保留了CNC手性光子晶体薄膜的光学特性的同时，可与聚合物基体混合，进一步制备了嵌有CNC手性光子晶体碎片的柔性薄膜或涂层，应用于防伪和个体识别。

图2. CNC手性光子晶体碎片制备过程及在防伪和识别上的应用

CNC是一种从木浆或棉花中提取的棒状纤维素纳米材料(闪思科技ScienceK，www.sciencek.com)，本研究中使用的CNC是从木浆中通过硫酸水解提取，喷雾干燥得到的白色粉末。CNC水分散液的Zeta电势为-39.1 ± 3.0 mV，因此具有很好的水分散性。其TEM和SEM图像如图3a和b所示。根据TEM图像统计，CNC纳米棒的长度约为138.3 ±124.4 nm，宽度约为8.6±2.3 nm，长径比约为16(图3b)。通过动态光散射(DLS)可知，CNC的流体力学直径约为71.42 nm(图3c)。CNC表现为明显的纤维素的FTIR光谱(图3d)。CNC表现为纤维素I晶体结构的衍射曲线特征，其结晶度指数约为78.1％(图3e)。CNC在289℃时开始分解，具有较高的热稳定性。CNC具有绿色可持续、长径比大，结晶度高，热稳定性良好等优点。

图3. CNC的(a)TEM，(b)SEM，(c)DLS，(d)FTIR，(e)XRD和(f)TGA图像

CNC水分散液在水缓慢蒸发过程中，会自组装形成手性向列相液晶膜，CNC自组装的过程可以分为各向同性、相分离和凝胶化结构固定三个阶段(图4)。第一阶段，CNC悬浮液的浓度低于临界浓度，处于各向同性相，该阶段的CNC悬浮液不具有液晶结构，在偏光显微镜下呈现黑色。第二阶段，随着水蒸发和CNC浓度的提高，CNC自组装形成了各向异性的类晶团聚体(tactoid)，发生了相分离，这也证实了CNC悬浮液是一种溶致液晶。随着水的进一步蒸发，tactoids 可以相互融合和重组，由于tactoid的指向矢方向不同，融合和重组后的tactoids不可避免的会出现不可控的缺陷结构，这些缺陷破坏了整个tactoids中手性向列有序性的连续性，在偏光显微镜下呈现独特的指纹纹理。当这些tactoids进一步融合并沉积后，会形成具有缺陷的层状手性向列型液晶结构。第三阶段，水的蒸发引起CNC浓度进一步升高，CNC 悬浮液形成粘性液体并且凝胶动力学停止，此时各向异性相中的迁移率降低，形成的手性向列型结构被固定。完全干燥后，可得到具有手性向列型结构CNC手性光子晶体固体膜，呈现出角度依赖的虹彩色(图6a)。

图4. CNC的水蒸发自组装示意图：(a)由于水的蒸发，随着浓度的增加，CNC tactoid的形成；(b)相分离；(c) tactoids 的重新排列和融合；(d)凝胶化和(e) CNC 薄膜。

CNC悬浮液在低浓度下(1 wt%)为各向同性的，在交叉偏振器之间观察，静止时不存在液晶结构(图5b)，摇动时显示出双折射(图5c)，因此低浓度的CNC悬浮液表现出流动诱导的双折射现象。高浓度的CNC悬浮液(4 wt%)无论是在静止时还是在摇动时都表现出了各向异性的液晶结构(图5b和c)，并形成了 tactoid结构(图5d)。将CNC悬浮液倒入培养皿中进行水蒸发，当培养皿不加盖子时，水分蒸发较快，3天后即得到了CNC固体膜。然而这样条件下制备的CNC薄膜几乎是无色透明的，不存在虹彩色(图5e)。在正交偏振片下观察时，CNC 膜明亮，表面具有液晶结构，其POM图像显示出嵌在黑色背景中的tactoid结构(图5g)。因此，在快速的水蒸发过程中，tactoid的相互融合不完全。在最终的CNC薄膜中，只有部分CNC形成液晶结构并以tactoid的形式存在。当在培养皿上加上一个松散的盖子以减慢水的蒸发速度(25天)，得到的 CNC 膜在自然光下显示出浅蓝色，在正交偏振片之间显示出明亮的彩虹色。此外，其POM图像显示了整个区域的明亮视图，具有典型的指纹纹理。因此，相对均匀的CNC手性光子晶体膜的形成需要在不受干扰的环境条件下，给予tactoids 足够长的时间进行融合。

图5. (a)浓度为 1 wt.%和 4 wt.% 的 CNC 悬浮液；在交叉偏振片之间分别观察(b)静止状态下和(c)摇动后时的CNC 悬浮液；(d)毛细玻璃管中的 CNC 悬浮液的 POM 图像；CNC 在无盖培养皿中通过快速水蒸发制备的薄膜在(e)自然光下和(f)交叉偏振镜之间观察，及其(g)POM 图像；CNC悬浮液在带盖的培养皿中通过缓慢的水蒸发制备的光子晶体膜，(h)自然光下和(i)交叉偏振片之间的照片，及其(j)POM图像。

图6.(a) CNC手性光子薄膜结构色的角度依赖性；(b) CNC手性光子薄膜在自然光、左旋圆偏振片和右旋圆偏振片下的颜色。

如图6b所示，CNC手性光子晶体薄膜在左圆偏振光(L-CPL)下比在无偏振光的自然光下显示出更明亮的彩虹色结构颜色，而在右圆偏振光(R-CPL)下几乎是无色的。选择CNC手性光子晶体薄膜中四个区域(I, II, III, IV)进行对比和研究(图7a)，这四个区域分别为径向上的红色、黄色、绿色和蓝色。采用UV-vis分光光度计搭建了单一的左旋圆偏光(图7b)和右旋圆偏光(图7c)分别作为入射光对CNC手性光子晶体膜的透射进行研究，实验结果表明CNC 光子晶体薄膜选择性反射左旋圆偏光，而透射右旋圆偏光。反射光谱图(图7d)结果显示，CNC 手性光子晶体膜在可见光范围内，在结构颜色对应波段存在光子禁带效应。图7.(a)选择CNC手性光子晶体膜中的四个区域(I, II, III, IV)，分别为红色，黄色，绿色，蓝色；4个区域(I、II、III、IV)的UV-vis透过率：(b) L-CPL、(c)R-CPL；(d)四个区域(I、II、III、IV)的反射率；e) CNC手性光子晶体膜不同区域的截面SEM图像；(f) CNC手性光子晶体膜不同区域的POM图像。

根据不同区间的反射波峰的波长λ，通过布拉格反射方程计算，可以得出对应的螺距，记为P_λ；根据CNC手性光子晶体薄膜不同区间的SEM图测定的螺距记为P_SEM；也有研究使用指纹织构的条纹间距来表征手性向列型液晶的，记为P_POM。P_λ，P_SEM和P_POM的数据如表1所示，反射峰对应的理论螺距P_λ和内部结构的测量的实际螺距P_SEM都在纳米范围内，两者的相对误差(δ)小于5%，具有较好的一致性。POM图像中观测到是指纹织构的间距没有明显的规律。因此以CNC手性光子晶体膜的指纹纹理间距(P_POM)来表示CNC 手性光子晶体薄膜液晶结构的螺距并不合适。

表1. CNC光子晶体膜在区域I、II、III、IV的颜色、反射波长(λ)、根据公式计算反射波长对应的理论螺距(P_λ)、SEM图像统计的实际螺距(P_SEM)和POM图像中条纹间距(P_POM)根据以上研究，CNC手性光子晶体薄膜具有角度依赖的虹彩结构色、圆二色性以及独特的指纹结构，这些特点在防伪领域具有较好的应用前景。然而CNC手性光子晶体膜易碎且其结构颜色难以调控均匀，限制了其广泛的应用。该研究充分利用纯的 CNC 膜的脆性和颜色多畴态的特点，通过超声方法制备CNC 光子晶体碎片。由于CNC光子晶体碎片的尺寸较小，无需担心其力学的脆性。CNC光子晶体碎片同样具有角度依赖性的虹彩结构色、反射左旋圆偏光透射右旋圆偏光，以及在偏光显微镜下可以观测到类似指纹的光学图案的光学特性，同时还具有形状、颜色和尺寸大小各异的特点。上述这些特点在防伪领域具有广泛的应用前景。该团队将CNC手性光子晶体碎片与高透明度的聚合物混合，进一步制备了具有多级防伪技术的防伪标签。这种防伪标签的防水能力、力学性能等基本性质主要取决于基材。嵌入在薄膜或涂层中的CNC手性光子晶体碎片仍然保留了CNC手性光子薄膜的光学特性，并通过以下几种简单的认证类型为多层防伪和识别应用提供了大量信息:(1)肉眼观察。防伪标签使用尺寸在毫米范围内的 CNC 手性光子晶体碎片时，嵌入防伪标签或涂料中的 CNC 手性光子晶体碎片的尺寸、形状、位置和角度依赖性的结构颜色都是独一无二的，方便直接观察。 

图8. CNC光子碎片在(a)左旋圆偏振片和(b)右旋圆偏振片下宏观观测到的图像，CNC光子碎片(c)POM图像和(d)POM图像放大后观察到的指纹纹理

(2)采用圆偏光的 3D 眼镜观察。将 CNC 手性光子晶体碎片嵌入防伪标签或涂料中仍显示圆二色性。常用于电影院观看 3D 电影的圆偏光 3D 眼镜，其镜片可以近似看做左旋圆偏振片和右旋圆偏振片。通过左旋圆偏振片去观察 CNC 手性光子晶体碎片时，呈现出比直接观测时更加明亮的虹彩结构色，碎片的形状大小也更容易记录。通过右旋圆偏振片去观察时，CNC 手性光子晶体碎片几乎不存在结构颜色。圆偏振 3D 眼镜成本低(~1 美元)且易得，不需要特殊的实验仪器就可以直接进行防伪认证。图9. PVA为基材的防伪标签在(a)左旋圆偏振片和(b)右旋圆偏振片下观察图；环氧树脂为基材的防伪标签在(c)左旋圆偏振片和(d)右旋圆偏振片下观察图；(e) 圆偏振3D眼镜示意图

(3)由一个便携式生物光学显微镜和两个线性偏振片组成的低配POM。当 CNC 手性光子晶体碎片的尺寸为微米级时，此时直接通过肉眼很难观察到 CNC手性光子晶体碎片。一台最大放大倍数为 1000 倍的便携式生物光学显微镜的价格约为 30 美元，广泛应用于中小学教育。将便携式生物光学显微镜与两个线偏振片相结合，只要满足两个偏振片正交摆放，且样品处于两个偏振片之间，就可以作为低配的偏光显微镜来使用。如图7所示CNC 手性光子晶体碎片的大小、形状、位置和彩虹色的这些标志可以作为防伪信息储存到数据库中，在认证过程中进行比对即可确认真伪。

图10. (a)(b)搭载两个正交的线偏振片的便携式生物光学显微镜观测防伪标签的图；(c)便携式生物光学显微镜示意图

(4)使用实验室级偏光显微镜。由于光学分辨率和放大倍数的限制，低配POM 无法清晰的观察到 CNC 手性光子晶体碎片的指纹织构。因此，需要具有更高放大倍数的 POM 来获得更详细的信息。CNC 手性光子晶体碎片的 POM 图像清晰地显示出微米级的的指纹样纹理的光学图案。这种微米级的指纹织构是由于内部结构缺陷造成的，比人类指纹更难复制。因此 POM 所观察到的独特指纹织构可作为一种高级防伪识别方法。认证方式是先将偏光显微镜下观测到的CNC光子碎片的图像背景颜色进行灰度处理。扣除颜色背景后的 CNC手性光子晶体碎片的纹理变得更加清晰，便于进行后续的算法处理。通过图像算法处理，将指纹织构中线条的端点标记为蓝点，线条的交点标记为红点。将蓝点和红点的分布图与服务器中存储的大数据进行比较，就可以由计算机自动进行认证识别，检验真伪。

图11. CNC光子晶体碎片的(a)POM图像，(b)扣除背景颜色后的条纹图样，以及(c)算法处理后的点阵分布图；(d)实验室级POM设备示意图因此本文通过蒸发诱导自助装制备了具有虹彩结构色、圆二色性和独特指纹纹理的CNC手性光子晶体薄膜，提出了一种环保、不可复制、成本低、易于认证、实用性强的多重防伪和个体识别方法。该研究成果以Cellulose nanocrystal chiral photonic micro-flakes for multilevel anti-counterfeiting and identification为题发表在Chemical Engineering Journal上(https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136630)。该论文的第一单位为华南师范大学华南先进光电子研究院，论文第一作者为2019级硕士生常天，文章通讯作者为张振副研究员、袁冬副研究员，Ivan Smalyukhe教授(美国科罗拉多大学)和周国富教授。本论文得到广东省自然科学基金面上项目、佛山市教育局高校教师特色创新研究项目、广州市基础研究计划基础与应用基础研究项目和闪思科技(ScienceK)等大力支持。张振副研究员，本科毕业于华东理工大学，硕士毕业于华东理工和瑞典查尔姆斯理工大学，博士毕业于加拿大滑铁卢大学和法国波尔多大学，2019年加入华南师范大学华南先进光电子研究院周国富教授团队，主要研究方向为纳米纤维素的制备、改性和应用，Pickering乳液，相变材料等，近五年以第一作者或通讯作者在Chemical Engineering Journal、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、ACS Applied Materials & Interfaces、Carbohydrate Polymers、Cellulose、Journal of Colloid and Interface Science、Advanced Sustainable Systems、Journal of Applied Polymer Science和ACS Applied Nano Materials等期刊发表纳米纤维素相关论文20余篇

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136630

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