加拿大新不伦瑞克大学倪永浩教授团队J. Clean. Prod.综述:污泥生物炭基催化剂在环境修复和储能中的新应用
背景介绍
碳基催化剂的发现引发了研究人员对无金属催化的大量研究。人们研究了各种低成本和地球上丰富的生物材料，以生产含碳催化剂，因为它们是碳和其他功能元素的天然来源。近年来，污泥生物炭（SB）作为催化剂因其在高级氧化工艺（AOPs）和储能装置（ESDs）中的良好性能而受到了广泛的研究关注。此外，它提供了一种具有成本效益和环保的污泥增值方法，该方法基于循环经济原则开发环境过程。
该篇综述系统地总结了该技术的最新性质，包括催化剂合成路线、物理化学性质以及在AOPs和ESDs中的应用，深入讨论了碳化因素与催化活性位点发展之间的关系，突出了不同改性工艺的优缺点；此外，在其应用过程中对各种催化机制进行了科学洞察；最后，还概述了这一新兴领域的挑战和前景。除了介绍这项研究的进展外，该综述还首次全面记录了污泥生物炭在ESD中的应用。
图文解读
1. 污泥生物炭基碳催化剂的性能研究
污水污泥中含有有机和无机成分的复杂混合物。由于废水处理工艺和原料材料的多样性，污泥组成差异很大。因此，它们的生物炭性质也有所不同；此外各种碳化或工程方法增加了这些差异。热解条件在决定SB的内部组成和调节表面官能团方面具有重要作用。随着热解温度的升高，金属含量增加，非金属含量降低，这是高温下挥发物损失和灰颗粒残留。根据污泥热解过程中发生的化学转化将分解温度分为三个范围：1）低温：300-400℃（纤维素、半纤维素和木质素分解），2）中等温度：400-700℃（主要木质素分解），3）高温：700-1200℃（冷凝）（图1a和b）。在100-300℃时，污泥中没有发生明显的化学变化，说明污泥炭化过程并没有在这个范围内开始。
在300-400℃温度下，污泥中的挥发性含量由于转化为焦油或气态含量而显著损失(图1c)。在这个阶段，由于羧基C和O-烷基C基的损失，炭化物产生了较高程度的碳损失和较高程度的二氧化碳排放。在中等温度范围内(400-700℃)，SB比在低温下产生的SB获得更少的脂肪族基团和更高的石墨碳，这一阶段含C和O气体的排放量较低（图1d)，但由于失去脂肪族基团，可以观察到更高的H2释放。
图1. a)污泥碳化温度及化学转化，b)碳化温度与污泥产率的关系，c)SB的化学转化和d)在污泥碳化过程中释放的气体。
2. 污泥生物炭作为光催化剂
光催化是指在催化剂和光子的存在下发生的化学反应。污水污泥是一种C、N、O、S、TMs含量丰富的独特材料。通过热化学改性或金属集成法生产的污泥生物炭，具有光敏性，可作为水修复的光催化剂。复合光催化剂的光催化活性比单独的二氧化钛提高了1倍。固有Fe和完整Ti污泥的碳化可产生金属晶体，这些晶体固定在表面上，并通过可见光照明进行敏化（图2a）。污泥生物炭的H2生成速率为3845 μmolg−1，高于木球和稻壳生物炭或金属基催化剂，如Ag-Cu/C3N3NTs和CoO/C3N4NTs。四氧化三铁是由高含铁污泥分解产生的，是主要的催化活性位点(图2b)。高温下产生的污泥生物炭含有高石墨碳、杂环氮和丰富的TMs；因此它表现出较高的电子穿梭能力（图2c）。
图2. a)对钛污泥光催化剂的可见光诱导催化作用，b)污泥生物炭四氧化三铁活性部位和c)原污泥电荷转运阻力(SS700)。
3. 污泥生物炭作为类芬顿催化剂
如图3a展示了Fe2+/Fe0对污泥生物炭和过氧化氢的芬顿反应，随着碳化温度和加热时间的升高，碳水化合物是将Fe3+还原为Fe2+的主要作用，而蛋白质的影响较低。污泥生物炭的Fe2+和Fe0对过氧化氢分解均具有催化活性。SB表面上的四氧化三铁通过一个非均相过程来分解过氧化氢，Fe2+/Fe3+仍停留在四氧化三铁的八面体位置，并表现出快速的电子跳变。Fe2+与过氧化氢反应后可被氧化，生成Fe3+，作为反应产生OH-和氢氧化物的副产物。因此，Fe3+可以通过与过氧化氢反应而被还原为Fe2+，从而完成氧化还原循环，然后产生的活性自由基与污染物或过量的过氧化氢发生反应。
SB的非金属位点也可以进行类芬顿反应。SB的芳香族结构通过催化过程中的π−π相互作用和电子穿梭来支持污染物的吸附。由于碳基质作为一个电子库，从C-C转移到结晶相C=C的电子有利于过氧化氢的分解；此外，SB表面的孤对电子位点，如C=O和N种(吡啶和吡啶N)也作为活性位点，因为它们可以将电子从生物炭转移到过氧化氢(图3b)。
图3. a）在Fe2+/Fe3+和Fe0位点上的类芬顿反应，b）污泥生物炭非金属位点的过氧化氢分解。
4. 污泥生物炭作为过硫酸盐（PS）激活剂
由于亲水性，生物炭表面的电子可以转移到反应介质中，通过自由基过程进行PMS分解，直接转移到PMS中产生各种自由基，如SO4•−and•OH。污泥生物炭的石墨化程度和疏水性随着热解温度的增加而增加（图4a），因此在高温下产生的SB通过与PMS相互作用而不是释放电子来产生反应位点。电子可以通过sp2杂化碳穿梭到生物炭表面，并由于疏水性而留在其表面，同时石墨N通过电子裁剪激活相邻的碳，活性炭吸附PMS产生SB-PMS*。
除非自由基过程外，污泥生物炭在PS活化过程中也产生自由基。与类芬顿催化剂类似，SB的Fe0和Fe2+基团向PS提供电子，通过切割PS的O-O键产生自由基(SO4•−and•OH)（图4b）；事实上，sp2碳模板支持氧化还原循环的电子转移过程。对于富含金属的SB，在高温下的碳化是有利的，因为在高温下有利于产生还原的金属种类和高芳香族碳。
优化后的SB作为催化剂在PS-AOPs中具有很高的反应活性。在SB/PDS系统中，细菌倾向于附着在SB的表面，释放电子，通过C=C结构转移，其结果是细菌会发生凹坑和损伤生物膜（4c）。因此，细菌的细胞膜被破坏，并且可以实现非常高的大肠杆菌杀菌率。对SB/PS/G中硝基苯的一种类似的非自由基降解方法。生物炭和微生物之间的高电子转移是导致污染物有效氧化的原因(图4d)。
图4. a)SB对PMS的活化及对SB碳化温度对反应机理的影响，b)PMS对SB中铁种类的激活机制，c） SB表面微生物消毒的SEM图像和d)非自由基微生物消毒工艺。
5. 污泥生物炭在储能装置中的应用
生物炭基材料由于其易于调节官能团和表面特性，在超级电容器中具有很高的应用潜力.图5展示了具有非常高的表面积（2839 m2g−1）和孔隙率（2.65 cm3g−1）的污泥生物炭，并将其作为超级电容器电极的材料。据报道，除硅显著增加了比表面积和相对碳含量，并将总灰分含量从69%降低到0.03%，形成了蜂窝结构。碳含量提高了材料的导电性。分层多孔结构有利于电解质离子的快速扩散，为快速充放电提供了通道，从而提高了能量存储和速率能力。这些在薄碳层上的活性位点促进了电双层的构建，增加了电容。在电流和功率密度为0.5 Ag−1和181.2 Wkg−1时，材料的电容和电流密度分别为379 Fg−1和30.5 Whkg−1，20000次循环后电容保留率为90%，其电容性能可与其他碳质超级电容器相当。
图5. HF处理和氢氧化钾活性污泥生物炭基超级电容器的制备工艺及性能。
6. 未来的展望
在过去的几次衰变中，SB基催化得到了巨大的改进。揭示了各种先进的合成方法和催化机理。虽然在这一研究方向上取得了重大进展，但还需要进一步的研究，将这一新兴技术发展到实用性水平，并充分释放其潜力。
（1）在实际应用方面，应进一步研究提高SBs的性能，例如通过优化化学/物理特性，或将N和/或S元素与金属氧化物掺杂相结合；
（2）由于活性位点的丢失或其他原因，SB的性能随着催化剂的回收而下降。应开发有效的方法，以尽量减少这些活性位点的损失或活性位点的再生；
（3）应进行热化学改性对不同污泥组成（高、中、低灰分污泥）产生的污泥生物炭性能的影响。此外，还需要研究它们在AOPs中的性能和反应机制，特别是在PMS和PDS激活中；
（4）今后的研究应集中于研究SBs在工业废水处理中的催化能力，以了解SB在工业规模的废水修复中的实用性；
（5）应研究各种工程工艺对孔隙特性发展的有效性；此外还应采用各种理化处理方法，如蒸汽热解、淬火和活化等，以增强SB的电催化活性位点。
总结与展望
该项工作主要综述了SB基催化剂在AOPs和ESDs中的研究进展详细，讨论了SB的合成方法、特性、催化应用和挑战。与其他生物炭不同，SB含有独特的杂环N、杂环碳和金属含量等特性，因此它们在AOPs中具有高性能，特别是在PS-AOPs中。在废水修复中，由于SB具有广泛的活性位点，它以自由基和非自由基的方式进行吸附和催化。由于其多功能特性，SBs比其他生物炭和许多碳质材料具有更高的催化性能。最近的工程方法可以将污泥生物炭的表面积和孔隙率提高到超高水平。具有高表面积、孔隙度、石墨结构、N、C含量丰富的SB，在各种ESDs中均表现出优异的性能。SB基电极的性能可与石墨烯或其他碳质电极相媲美。为AOPs和ESDs生产SB是一种环保的方法，这种绿色且具有成本效益的技术不仅提供了污泥稳定技术，而且还提供了循环经济战略和可持续的方法。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.132131
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