王艳芹教授课题组Nature Commun.：一种独特的高效氢解5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲基呋喃的Co@CoO催化剂

▲第一作者：相爽，董琳，王志强      

通讯作者：杨四海，龚学庆，王艳芹

通讯单位： 华东理工大学化学与分子工程学院  

论文DOI：10.1038/s41467-022-31362-9          

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全文速览

本文利用简单的沉淀-还原法制备了一种结构独特的以CoO为壳层的Co@CoO催化剂，其在生物质衍生物，5-羟甲基糠醛（HMF）氢解制备2,5-二甲基呋喃（DMF）的反应中表现出优异的催化活性和稳定性，是迄今为止报道的所有催化剂（包括基于贵金属的催化剂）中催化效率最高的催化剂。详细研究表明该Co@CoO催化剂的优异性能归因于其具有适当氧空位的CoO壳层，该壳层既可以通过异裂和均裂的方式解离H₂产生高活性的H^δ-物种，又可以吸附和活化底物分子。

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背景介绍

生物质是自然界中唯一可再生的有机碳来源，将其转化为高附加值的化学品和液体燃料对实现“碳中和碳达峰”的目标具有重要意义。纤维素衍生的HMF被认为是合成可持续液体燃料和化学品的重要平台化合物，其选择性氢解生成的DMF既可作为生物燃料，也作为对二甲苯的生物质基原料，因此引起了人们的极大兴趣。在已报道的文献中，要实现DMF的高产率一般需要金属催化剂的参与和苛刻的反应条件（高温或者较长的反应时间）。通常认为在金属催化剂上， H₂通过均裂产生 H×自由基参与反应。最近的报道认为，通过H₂异裂得到的H^δ-物种表现出更高的催化性能。尽管单原子催化剂可以催化H₂的异裂，但是制备方法一般比较复杂并存在热力学稳定性方面的问题。因此，开发能够产生H^δ-物种的新催化剂，对促进HMF在温和反应条件下的氢解有很大助益。

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本文亮点

在本文中，利用简单的沉淀-还原法制备了一种结构独特的以CoO为壳层的Co@CoO催化剂，该催化剂在HMF氢解制备DMF的反应中表现出优异的催化活性，其催化效率高于目前文献所报道过的催化剂。在WHSV高达26.6h^-1的条件下，反应100小时没有明显的失活现象，该催化剂表现出优异的稳定性。研究表明，具有适当氧空位的CoO壳层是催化活性位点，可以通过均裂和异裂的方式产生大量的高活性H^δ-物种，同时对底物有强吸附和活化作用。这项研究首次报道了金属氧化物基催化剂在生物质脱氧加氢反应中的应用。 

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图文解析

以碳酸铵为沉淀剂制备了Co₃O₄，然后把在不同的温度下还原的Co₃O₄用于HMF的氢解反应中。结果表明250°C还原的Co₃O₄催化剂（Co₃O₄-250）表现出最好的催化性能，在130°C，2h的反应条件下，HMF完全转化且DMF的产率达到89.2%。显著高于其它温度下还原制备的催化剂，甚至高于同样条件下还原制备的Ru/Co₃O₄催化剂（表1），且与已报道的贵金属、非贵金属催化剂的活性相比，在100-250℃的范围内Co₃O₄-250均表现出了高的催化效率（图1a）。此外，Co₃O₄-250还表现出优异的催化稳定性，在WHSV高达26.6h^-1的条件下，反应100小时没有明显的失活现象，并且催化剂的结构没有发生明显变化（图1b）。

▲图1 (a) Co₃O₄-250催化剂和至今文献报道的催化剂在HMF氢解反应中催化活性的比较。Co₃O₄-250催化剂（红色星星），贵金属催化剂（紫色圆圈）以及非贵金属催化剂（蓝色圆圈）。（b）Co₃O₄-250催化剂在HMF氢解反应中稳定性的研究。

图2a和2b的HRTEM照片显示了还原温度对Co₃O₄催化剂结构的影响。与传统的认知不同，Co₃O₄的还原可能从颗粒内部发生，从初始的椭球形的Co₃O₄转变为核-壳结构的CoO@Co₃O₄ (Co₃O₄-200)，然后转变成核-壳结构的Co@CoO (Co₃O₄-250)。当还原温度达到300℃时可以看到CoO壳层变薄，并在表面产生了少量的金属Co。结合不同还原温度下Co₃O₄催化剂的反应结果（表1）可以看出：是外壳的CoO对HMF的氢解反应起着非常关键的作用，而非金属Co；Ru/Co₃O₄催化剂较差的反应结果更进一步凸显了CoO壳层的独特催化作用。XPS能谱显示Co₃O₄-250在786.0 eV处有一个强烈的Co 2p_3/2的卫星峰，进一步表明该催化剂表面以CoO的形式存在（图2c）。此外，EPR信号显示，随着还原温度从200℃到300℃，催化剂氧空位的浓度逐渐增强（图2d）。这些结果表明：Co₃O₄-250催化剂的外壳是带有部分氧空位(Ov)的CoO。

非弹性中子散射(INS)谱图进一步显示H₂在Co₃O₄-250催化剂上可以活化解离（图2e）。通过对比H₂解离前后差异，成功在Co₃O₄-250上捕获到了Co-H物种的信号峰(110meV)，这个结果给出了H₂在Co₃O₄-250催化剂上发生异裂的直接证据。然而在金属Co上并没有观察到明显的特征峰。表明Co₃O₄-250独特的Co@CoO核壳结构与丰富的氧空位促进了活性H^δ-物种的形成。

▲图2 （a）不同还原温度的Co₃O₄催化剂高分辨电镜（HRTEM）图像。（b）Co₃O₄-250催化剂代表性的HRTEM图像。（c）不同还原温度的Co₃O₄催化剂X-线光电子能谱（XPS）（d）电子顺磁共振（EPR）（e）非弹性中子散射（INS）的研究。

DFT计算进一步阐明了CoO上的氧空位对活化H₂的重要性（图3a）。H₂在CoO(100)-Ov表面异裂，需要克服0.56eV的能垒，低于在CoO(100)表面的能垒(0.60eV)。且在O_V的帮助下，H₂在CoO(100)-O_V表面还可以发生均裂，生成两个H^δ-，且能垒仅为0.51 eV，放热0.23 eV。这些结果表明在CoO(100)-O_V表面可以发生H₂的异裂和均裂，产生大量的H^δ-，从而使得使得CoO(100)-Ov比CoO(100) 更活跃。同位素动力学的研究显示，当反应气氛由H₂换成D₂时，反应速率下降了约3.8倍（图3b），说明氢气的活化是反应的关键步骤。

进一步计算了在CoO(100)-O_V表面HMF的吸附、活化及生成DMF的完整反应路径（图3c）。研究发现，HMF通过C=O基团吸附在CoO(100)-O_V表面，吸附能高达2.22eV，这极大提高了HMF加氢生成BHMF的反应过程。HMF的吸附能（2.22eV）高于H₂在CoO(100)-O_V表面的吸附能(1.63eV)，因此在反应过程中HMF优先吸附在CoO(100)-O_V表面。在HMF加氢生成BHMF的反应过程中，如果活性H^δ-首先加到HMF羰基基团的C^δ+上，需要克服0.63eV的能垒并放热0.63eV。相反的，如果H^δ+物种首先加到HMF羰基基团的O^δ-原子，整个过程将面临1.90 eV的高能垒并且放热1.22 eV。这些结果表明了活性H^δ-物种在HMF氢解过程中的重要性。

▲图3 （a）CoO(100)和CoO(100)-Ov表面上活化解离氢气的能垒图。（b）BHMF氢解反应的初级同位素效应。（c）HMF在CoO(100)- Ov表面的氢解反应的能垒图。

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总结与展望

本文利用简单的沉淀、还原法制备了一种具有独特核壳结构的Co@CoO催化剂，该催化剂在HMF氢解生成DMF的反应中具有优异的催化活性和稳定性，催化效率高于目前文献所报道过的催化剂。其优异的催化活性的原因在于（1）独特的Co@CoO核壳结构产生了具有丰富O_V的薄壳CoO；（2）在O_V的帮助下，CoO物种可以通过异裂和均裂两种方式产生更多的高活性H^δ-物种；（3）CoO-O_V物种可以有效吸附并活化底物。本工作深入研究了CoO对氢气分子活化解离方面的机理，为氢化和氢解反应设计基于金属氧化物基的新型催化剂提供了新的思路。

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心得与体会

(1)课题组曾使用Co₃O₄负载的Pt、Ru和Ni作为氢解催化剂实现了糠醛到戊二醇（Chem Commun. 2011）和HMF 到DMF的转化（Appl. Catal. B: Environ. 2014 Catal. Commun.2015），并发现CoOx对C-O键具有吸附、活化作用。为此，在开展这个工作之初，我们拟通过控制还原温度得到氧空位可调的Co₃O₄催化剂，从而实现对H₂的异裂和对底物的吸附活化。但发现具有氧空位的Co₃O₄（未还原及200°C还原）在该温和条件下没有活性；而形成的Co @CoO的壳层具有优异的催化活性。那么氧化物的哪些性质影响或决定了HMF加氢、氢解的性质，有没有可能找到描述氢气异裂/均裂的描述符，从而筛选出加氢、氢解能力更优的金属氧化物基催化剂。

（2）在沉淀法制备Co₃O₄的过程中，使用了碳酸铵，而不是常用的碳酸钠作为沉淀剂。与碳酸钠作为沉淀剂得到的Co₃O₄在还原过程得到Co+ CoO+ Co₃O₄混合相不同，以碳酸铵为沉淀剂得到的Co₃O₄在还原过程中分别得到CoO @ Co₃O_4， Co @CoO的催化剂。Co₃O₄从内核而不是从外表面还原的内在动力是什么，金属离子（Na⁺）在结构演化中的抑制作用及对反应是否有影响值得探讨；再者250°C还原的催化剂CoO壳层仅2.5-3.0nm, 该壳层厚度在纳米尺度，是否对其优异的催化活性也有贡献？

（3）具有氧空位的氧化物，磷酸盐，如CeO₂, Nb₂O₅, NbOPO₄在氢气的异裂中都起到了重要的作用，但由于H^δ-寿命短或者缺少金属氢化物的红外光谱数据，所以很难给出M H^δ-形成的直接证据。本研究采用非弹性散射技术（INS）研究氢气的解离，给出了CoH形成的直接证据。这也是继前期与曼彻斯特大学的杨四海教授合作利用INS技术研究生物质中C-O, C-C键活化之后，在H₂解离方面的重要收获。

（4）在传统的认知里，氧化物或单原子催化剂可以通过异裂的方式解离氢气；理论计算则表明不仅可以在M-O位通过异裂产生M-H^δ-和O-H^δ+, 也可以在O_V上通过均裂产生两个H^δ-，且更有利；本工作还研究了H^δ参与反应的路径。这是继氢气在Nb₂O₅解离，在无金属中心参与下实现Csp2-Csp3活化断裂之后，与龚学庆教授团队合作在有氧空位的金属氧化物上实现氢解的又一例证。

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课题组介绍

王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，第十一、十二届政协上海市委员，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”、上海市领军人才。长期从事催化新材料与新技术的研究，主要围绕生物质及其衍生物的催化转化制备液态烷烃和精细化学品开展研究工作。在 Chem., Nat. Commun.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Ind. Eng. Chem. Res.，J. Catal.，ACS Catal.等国际高水平学术刊物上发表 SCI 论文近200篇，被引1w+，担任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等期刊编委或客座编辑。

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其他

（详细内容见课题组网站：

https://www.x―mol.com/groups/wangyanqin）

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31362-9

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