ChemSusChem：双金属尖晶石的缺陷工程促进呋喃醛氢解合成2,5二甲基呋喃

第一作者：李响

通讯作者：邓强副教授、邓曙光教授

通讯单位：南昌大学资源环境与化工学院

论文DOI：10.1002/cssc.202102532

关键词：2,5-二甲基呋喃、呋喃醛、氢解、氧缺陷

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通过氢等离子体蚀刻和磷还原方法制备了一系列Pd/NiCo₂O_4-x双功能催化剂，催化呋喃醛（5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛）合成2，5二甲基呋喃（DMF）。同时发现氧空位不仅促进了C=O的选择性加氢，而且提高了催化剂中Lewis酸性从而促进C-OH氢解。此外，磷还原制备的Pd/NiCo₂O_4-x中Brønsted酸进一步提升氢解能力。研究表明，Pd/NiCo₂O_4-x表现出优异的反应性能，合成2,5-二甲基呋喃产率大于90%。利用原位红外证实了C=O选择性加氢机制。此外，催化剂表现出色的循环稳定性。这项工作阐释了在氢解反应中高效金属与酸协同作用。

研究背景

现如今能源危机以及二氧化碳的过渡排放已成为全世界最关心的两大科学问题，尤其是在“碳中和”大背景下，使得研发新能源更加急迫。呋喃醛是最常见的平台化合物，可以精炼成各种燃料和高附加值化学品。其中 “脱氧策略”被认为是廉价的生物质平台物呋喃醛升级炼制最有效、最可行的策略之一。作为一种新型液体生物质燃料，DMF展现巨大优势，如高辛烷值，高能量密度和低挥发性。此外，其也是合成香料、维生素和药物的一种重要中间体。

呋喃醛同时含有不饱和C=C和C=O键，氢解合成DMF的核心步骤是C=O的选择性加氢和C-OH的氢解。该氢解反应面临巨大的挑战是易导致生成大量副产物，如2,5-二甲基四氢呋喃、线性酮/醇和腐殖质等。因此，设计开发高效的加氢-氢解双功能催化剂是实现高活性和高选择性目标产物的关键技术。通常，具有氧化还原特性的金属氧化物上易产生氧空位。氧空位除了调节选择性加氢反应外，还可以进一步提高催化剂的酸量。鉴于此，氧空位机制不仅实现了C=O选择性加氢，同时提高C-OH氢解速率。

图文精读

催化剂的合成与表征

如图所示，Pd/NiCo₂O₄和改性后催化剂均在31.2°、36.7°和44.6°位置显示特征衍射峰，这分别对应于尖晶石结构的（220）、（311）、（400）晶面。同时，未观察到金属Pd相关的衍射峰，表明了Pd纳米颗粒高度分散在载体上。经过H₂等离子体刻蚀和磷还原处理后，NiCo₂O₄的衍射峰呈现出轻微的负偏移，这表明了尖晶石的晶格膨胀。因此，金属氧化物中的晶格膨胀促进了氧空位的形成。在XPS图谱中，Pd的XPS特征峰在改性后有轻微的正偏移。Co³⁺和Ni³⁺峰强度显著减弱，而Co²⁺和Ni²⁺增强，表明了经过改性后高电荷的Co³⁺和Ni³⁺被还原为Co²⁺和Ni²⁺。此外，O 1s光谱可以分成两个峰（529.2和531.0 eV），这分别归因于晶格氧（O_I）和O空位（O_II）。O_II/O_I比率顺序为Pd/NiCo₂O_4-x-P（0.92）≈ Pd/NiCo₂O_4-x-H₂（0.90）> Pd/NiCo₂O₄（0.58），这表明了改性后促进O空位的形成。

Figure 1. (a) XRD patterns; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms; (c-f) XPS spectra of Pd/NiCo₂O₄ and Pd/NiCo₂O_4-x.

催化性能的研究

图2显示了Pd/NiCo₂O_4-x催化5-羟甲基糠醛反应的产物时间分布图，并与Pd/NiCo₂O₄进行了比较。研究表明：Ⅰ、HMF的转化率与氧空位密切相关：Pd/NiCo₂O_4-x-P（99.9%, 0.92）≈ Pd/NiCo₂O_4-x-H₂（99.1%, 0.90）> Pd/NiCo₂O₄（90.1%, 0.58）。Ⅱ、DMF选择性Pd/NiCo₂O_4-x-P（90.6%）> Pd/NiCo₂O_4-x-H₂（76.9%）> Pd/NiCo₂O₄（33.8%）。Ⅲ、由于缺乏醚化的Brønsted酸性位点，Pd/NiCo₂O₄和Pd/NiCo₂O_4-x-H₂仍未展示出醚化中间体（BIMF，IMMF）。

Figure 2. (a) Reaction pathway of HMF to DMF. Time-dependent product concentration over (b) Pd/NiCo₂O₄, (c) Pd/NiCo₂O_4-x-H₂, and (d) Pd/NiCo₂O_4-x-P. Reaction conditions: substrate (0.8 mmol), catalyst (50 mg), IPA (10 mL), 150 °C, 1.0 MPa H₂.

催化机理的探讨

为了阐述O空位对C=O加氢的影响，我们采用原位红外光谱从分子层面表征HMF和催化剂表面相互作用。HMF展示了呋喃环特征峰（1024 cm^-1）和C=O基团（1675 cm^-1）。在Pd/NiCo₂O₄上吸附后，呋喃环和C=O基团特征峰红移至928和1617 cm^-1，这表明了HMF水平吸附在催化剂表面。然而， Pd/NiCo₂O_4-x仅引起C=O峰的红移，而位置呋喃环的特征峰位置几乎不发生变化。这清楚地证明了C=O基团选择性的垂直吸附在O空位上，同时这解释了在富O空位的催化剂作用下高选择性C=O加氢和呋喃环低选择性加氢。

Figure 3. (a) ATR-IR spectra of HMF adsorbed over various catalysts. (b) Hydrogenolysis rate constants of various catalysts. 

相关成果

1.Qiang Deng^#, Xiang Li ^#, Ruijie Gao, Jun Wang, Zheling Zeng, Ji-Jun Zou, Shuguang Deng*, Shik Chi Edman Tsang, Hydrogen-catalyzed acid transformation for the hydration of alkenes and epoxy alkanes over Co-N frustrated Lewis pair surfaces. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 21294-21301.

2.Zhi kun, Tong^#, Xiang Li^#, Jingyu Dong, Rui Gao, Qiang Deng*, Jun Wang, Zheling Zeng, Ji-Jun Zou, Shuguang Deng*, Adsorption configuration-determined selective hydrogenative ring opening and ring rearrangement of furfural over metal phosphate. ACS Catalysis, 2021, 11, 6406-6415.

3.Xiang Li, Qiang Deng*, Lian Yu, Rui Gao, Zhikun Tong, Chenxi Lu, Jun Wang, Zheling Zeng, Ji-Jun Zou, Shuguang Deng*, Double-metal cyanide as an acid and hydrogenation catalyst for the highly selective ring-rearrangement of biomass-derived furfuryl alcohol to cyclopentenone compounds. Green Chemistry, 2020, 22, 2549-2557.

4.Xiang Li, Qiang Deng*, Shihong Zhou, Jiedong Zou, Jun Wang, Rong Wang, Zheling Zeng, Shuguang Deng*, Double-metal cyanide-supported Pd catalysts for highly efficient hydrogenative ring-rearrangement of biomass-derived furanic aldehydes to cyclopentanone compounds. Journal of Catalysis, 2019, 378, 201-208.

5.Xiang Li, Likang Zhang, Rong Zhou, Shixia Chen, Jun Wang, Zheling Zeng, Ji-Jun Zou, Shuguang Deng, Qiang Deng*, Bifunctional role of hydrogen in aqueous hydrogenative ring rearrangement of furfurals over Co@Co-NC. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10, 7321-7329.

心得与展望

综上所述，利用O缺陷的数量来调节催化剂的Lewis酸和C=O基团的吸附。与Pd/NiCo₂O₄的催化性能相比，Pd/NiCo₂O_4-x展示出对C=O基团的选择性活化和更强的酸活化C-OH键能力，从而体现出更高的加氢能力和DMF选择性。此外，磷还原Pd/NiCo₂O_4-x中Brønsted酸性位点利用C-OH键的醚化进一步提升了氢解能力。这项工作展现了双功能位点的协同作用，为DMF的合成提供了一种高效的方法。

作者简介

李响（第一作者），博士研究生。在博士期间先后获博士研究生国家奖学金、省政府奖学金。以第一/共同第一作者在J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.，Green Chem., ChemSusChem, J. Catal., ACS Sus. Chem. Eng. 等国际高水平期刊上发表论文10 篇。研究方向主要围绕生物质精细化工品的合成和催化剂的设计制备。

邓强，南昌大学副教授，硕士生导师，江西省青年学科带头人，主持国家自然科学基金面上、地区，主持完成青年项目、国家博士后特别资助、面上等研究项目。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal. (2), Appl. Catal. B: Environ., J. Catal. (2), Green Chem. (3), ChemSusChem (2), AIChE J., Chem. Eng. Sci. (2), Ind. Eng. Chem. Res. 等化学化工期刊发表论文30余篇, 授权发明专利7篇。主要研究方向为：生物质催化反应工程、生物基精细化工品，生物基燃料。

文本编辑：Navi

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