天津科技大学司传领教授、德国哥廷根大学张凯教授等AFM封面论文: 超弹、超轻、超亲水的多功能纳米纤维素基碳气凝胶

背景介绍

纳米纤维素是一种从天然纤维素中提取出的具有高比表面积，高长径比，及低密度等优异性能的天然高分子材料，兼具绿色无毒害、几乎取之不尽用之不竭的巨大优势，在电子设备以及储能器件领域拥有广阔的应用前景。碳气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积和优良的导电性，是制备优异压缩性和电化学性能的多功能超级电容器电极的理想材料。如何利用纳米纤维素制备具有可压缩性、亲水性和抗疲劳性的碳气凝胶仍然是一个巨大的挑战。

近日，天津科技大学司传领教授、徐婷博士、德国哥廷根大学张凯教授及美国奥本大学杜海顺博士等，基于有序排列的层状多孔结构中的氢键协同作用、静电作用和π-π相互作用，通过双向冷冻和高温碳化，制备了含有纤维素纳米纤维（CNF）、碳纳米管（CNT）和还原氧化石墨烯（RGO）的导电碳气凝胶。相关成果及内容以题为“Multifunctional Superelastic, Superhydrophilic, and Ultralight Nanocellulose-Based Composite Carbon Aerogels for Compressive Supercapacitor and Strain Sensor”发表在影响因子19.9的《Advanced Functional Materials》上，并被选为封面论文（图1），该论文第一作者为天津科技大学硕士研究生刘华玉。

图1. 论文被遴选为封面。

图文解读

通过双向冷冻和随后的退火设计并制备了具有超轻、超亲水和可压缩特性的多功能纳米纤维素基碳气凝胶（CNF/CNT/RGO）。在纳米纤维素基碳气凝胶中负载CNF和CNT有效地抑制了石墨烯片的堆积，从而形成规则排列的层状多孔结构，如图2所示。得益于多孔结构和高表面粗糙度，CNF/CNT/RGO复合气凝胶表现出超低密度和超亲水性。丰富的蜂窝孔结构不仅有效地传递应力，而且有助于快速离子传输。此CNF/CNT/RGO复合碳气凝胶有望为可穿戴电子设备、电子皮肤和人体运动监测等设备提供新型的多功能平台。

图2. 超弹、超轻、超亲水的多功能纳米纤维素基碳气凝胶制备流程及示意图。

1 CNF/CNT/RGO复合碳气凝胶的亲水和力学性能

通常，超亲水表面是指静态水接触角（WCA）小于5°或10°的表面。具有高度多孔结构的CNF/CNT/RGO碳气凝胶的WCA低至~0°。WCA在顶面上的变化表明，仅在106 ms后，CNF/CNT/RGO碳气凝胶就快速且完全地吸附了水（图3）。这种突出的特性使CNF/CNT/RGO碳气凝胶能够快速吸收电解质中的离子，并确保其用作电极时的高扩散率。与顶面相比，碳气凝胶侧面则需要425 ms来完全吸收水分，超亲水表面通常具有较大的比表面积和可用于结合水分子的官能团，因此水在此类表面上的表面张力受到抑制。碳气凝胶的高粗糙度应该是其超亲水性的一个重要因素。利用激光共聚焦显微镜研究了CNF/CNT/RGO碳气凝胶的表面形貌和粗糙度。如图3e和f所示，碳气凝胶顶面的粗糙度为50.4 μm，侧面的粗糙度为31.3 μm。粗糙的碳气凝胶表面提供了较大的比表面积，使其具有良好的渗透性和快速吸水性。当水滴与碳气凝胶表面接触时，水滴可以通过毛细管力很容易地渗透到孔隙中，迅速扩散到整个表面，并完全湿润粗糙区域，从而在该表面产生超亲水性。

图3. CNF/CNT/RGO碳气凝胶的超亲水特性。

图4显示了所制备的碳气凝胶的压缩性和耐疲劳性。CNF/RGO碳气凝胶在40-70%应变下表现出良好的压缩性和弹性（图4a）。如图4a插图所示，在80%压缩应变下，仅一个循环内可以观察到明显的高度损失，表明存在严重的塑性变形。相比之下，CNF/CNT/RGO碳气凝胶由于具有有序的层状结构，可以承受较大的压缩应变。随着压缩应变的增加，40-80%应变下的应力-应变曲线逐渐变陡（图4b）。这是由于在低应变（ε<60%）下的初始弹性区，碳气凝胶片之间的距离随着应变的增加而减小，但微观结构保持稳定。在高应变（ε>60%）下的致密区，碳气凝胶内部的致密堆积导致弹性模量和应力迅速增加。CNF/CNT/RGO碳气凝胶能够承受80%的高应变，不会产生显著的几何变形，并且在100次循环后表现出83.8%的高应力保持率（图4c）。结果表明，蜂窝结构具有良好的压缩性和弹性，能够有效地传递压缩应力。此外，CNF/CNT/RGO碳气凝胶甚至可以承受10000个循环的长期压缩，在30%和50%时的高应力保持率分别为86.1%和85.3%，这进一步验证了碳气凝胶优越的压缩性和弹性（图4d和e）。因此，碳纳米管显著改善了碳气凝胶的结构稳定性，从而提高了强度、压缩性和弹性。如图4f所示，CNF/CNT/RGO的机械性能优于许多其他碳气凝胶。

图4. CNF/CNT/RGO碳气凝胶的压缩性和耐疲劳性。

2 CNF/CNT/RGO碳气凝胶的电化学和传感性能

以CNF/CNT/RGO碳气凝胶为电极，在不使用任何其他粘合剂的情况下，将其用于组装固态超级电容器。如图5a所示，固态超级电容器由相同的两个CNF/CNT/RGO碳气凝胶电极和PVA/H₂SO₄凝胶电解质组装成三明治结构。组装的固态超级电容器的CV曲线在不同的扫描速率（2-500 mV/s）下显示出相似的形状，表明电极具有良好的速率自适应性能和电化学可逆性（图5b和c）。CNF/CNT/RGO碳气凝胶电极的恒流充放电曲线呈现出几乎对称的三角形形状，不同电流密度下的固态超级电容器表现出良好的电容行为。由恒流充放电曲线可计算出，CNF/CNT/RGO碳气凝胶电极在0.4 mA/cm²的电流密度下提供了109.4 mF/cm²的面积比电容。固态超级电容器在2.47 mA/cm²的电流密度下进行10000次充放电循环后，比电容保持率高达85%，表现出优异的循环稳定性。出色的电化学性能应归功于CNF/CNT/RGO碳气凝胶的超亲水性和高度多孔结构。

图5. CNF/CNT/RGO碳气凝胶的电化学性能。

CNF/CNT/RGO碳气凝胶具有优越的力学性能，非常适合作为压力传感器的传感元件。为了研究CNF/CNT/RGO碳气凝胶的传感性能，进行了一系列的电响应实验，如图6所示。在闭合回路中，随着碳气凝胶的压缩，灯泡逐渐变亮，而释放压力后灯泡变暗。在压缩过程中，碳气凝胶片层之间的距离逐渐减小，导致电阻降低，电流增大。灵敏度（S）是描述施加压力和电流变化之间关系的指数。ΔI/I₀和压力之间的线性关系对于传感器准确捕获输出信号至关重要。到目前为止，由于结构限制，制造高线性和宽工作压力范围的压力传感器仍然具有挑战性。CNF/CNT/RGO碳气凝胶在0-0.21 kPa压力范围内的线性灵敏度为5.61 kPa^-1，表明压力和电流输出之间存在稳定的线性关系。

图6. CNF/CNT/RGO碳气凝胶的传感性能。

图6c显示了CNF/CNT/RGO碳气凝胶在10%到80%的不同压缩应变下5个循环的实时电流响应。如预期，电流在压缩过程中显著增加，在释放过程中迅速降低，这表明CNF/CNT/RGO碳气凝胶对不同压缩应变有着快速的电流响应能力。此外，在30%应变下进行2000次循环后，传感器的电流保持几乎相同的振幅，没有显著变化，表明其超高的电流响应稳定性。CNF/CNT/RGO碳气凝胶被组装为传感器，用于评估其传感性能。这种传感器可以从面部表情中捕捉不同的电流信号，比如微笑和鼓气。此外，组装好的设备也能很好地实时监控人体运动。例如，当手指从0°弯曲到90°时，观察到实时电流明显的增加。

总结与展望

基于有序排列的层状多孔结构中的氢键协同作用、静电作用和π-π相互作用，通过双向冷冻和高温碳化，制备了含有CNF、CNT和RGO的导电碳气凝。得益于多孔结构和高表面粗糙度，CNF/CNT/RGO碳气凝胶具有超低密度（2.64 mg cm^-3）和超亲水性。蜂窝状有序多孔结构可以在整个微观结构中有效传递应力，从而赋予碳气凝胶高压缩性（可承受80%应变）和优异的抗疲劳性能（50%应变下循环压缩10000次后，应力保留率为85.3%）。以该气凝胶为电极所组装的可压缩超级电容器显示出优异的面积电容（109.4 mF/cm²）和长周期压缩循环性能（50%的应变下连续循环5000次后，电容保留率为88%）。此外，该气凝胶具有良好的线性灵敏度（S = 5.61 kPa^-1），可作为应变传感器准确捕捉人体生物信号。此CNF/CNT/RGO复合碳气凝胶有望为可穿戴电子设备、电子皮肤和人体运动监测等设备提供新型的多功能平台。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202270149

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