扬州大学与慕尼黑工业大学合作ACB：木质素衍生的芳香族含氧化合物与在酸性沸石上环状醇的烷基化反应

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中等强度的BAS和宽敞的微孔环境(即大孔酸性沸石HBEA和HY) 是苯酚与环状醇和烯烃高效烷基化的重要标准，而非常强的BAS则可能导致催化剂失活。与没有分子尺寸孔隙约束的固体相比，局限于HBEA和HY孔隙的BAS显示出更高的周转频率。HBEA有利于单烷基化反应的发生，而HY反应则有利于双烷基化反应的发生，反应开始时醇的脱水作用大于烷基化作用。碳正离子是芳香氧化物的直接亲电试剂，主要由烯烃的吸附和质子化产生。本研究表明，对于苯酚和环状醇在极性液体中的烷基化，应保持较低的醇浓度，以避免形成不活跃的表面二聚体，并减轻其对烯烃吸附和质子化的抑制作用。

背景介绍

热解或水解木质素得到的生物质酚油通过催化升级，正成为一种有前景的能够替代化石资源生产燃料和化学品的原料。液相双官能加氢脱氧（HDO）为在相对温和的条件下，通过在金属上加氢和在酸上脱水的级联反应生成环烷烃提供了一种可行的方案。在众多芳香族含氧化合物中，苯酚是最简单的，被广泛作为木质素生物油的模型化合物。苯酚的羟基强烈地激活了芳香环，使其在邻位和对位被亲电取代（C-烷基化）。此外，酚- OH对烷基化剂（如碳正离子）的亲核攻击可导致醚（O-烷基化）的形成。

在此，他们报道了沸石催化苯酚及其衍生物，包括邻苯二酚、愈创木酚、甲酚和苯甲醚，以环己醇和取代环己醇为共反应物，在萘烷中烷基化的全面研究。结果表明，沸石的酸位点的浓度、强度、性质以及孔的拓扑结构和尺寸都可以显著改变苯酚-环己醇烷基化反应的催化活性和产物的分布。以HBEA-150和HY-80两种性能最好的分子筛为实验对象，考察了反应物浓度对烷基化反应活性和选择性的影响，并分析了混合芳香氧合物与环己醇烷基化反应的反应途径。利用动力学信息提出了实际操作的潜在模式，并从应用的角度确定了酚和醇烷基化的关键工艺参数。

本文亮点

该研究提出了一种潜在的操作模式，用于苯酚和环醇的烷基化。研究发现，大孔径沸石在苯酚与醇的烷基化过程中表现出优异的性能；沸石的孔隙限制增强了BAS在烷基化中的催化活性；低浓度的醇有利于与苯酚的烷基化反应；烯烃比醇类更有效地产生亲电试剂。

图文解析

催化剂的酸性特征…

由NH3-TPD测定的酸度与以吡啶为探针分子的红外测量的总酸浓度有很好的一致性。HBEA和HZSM-5沸石中的大多数BAS都符合强位点的条件。相比之下，Y型沸石，特别是HY-30，表现出的强BAS的比例明显较低。

烷基化反应活性…

在HBEA和HY分子筛上进行苯酚-环己醇烷基化反应，初始阶段以环己醇脱水反应为主，形成环己烯和二环己基醚。只有在大部分环己醇脱水后，C型烷基化产物浓度才会显著升高。而O型烷基化产物CHPE的浓度随反应时间的延长而先增大后减小。这主要是由于O型烷基化反应的可逆性，随着两种反应物浓度的降低，CHPE的浓度必然降低。C型烷基化产物在整个反应过程中均未发生脱烷基化或裂化现象，这与所使用的实验条件下C型烷基化的准不可逆性质相一致[1,2]。

当环己烯用于烷基化苯酚时，烷基化反应立即开始。与以环己醇为共反应物相比，烷基化速率明显提高。由于有大量的二烷基化产物，环己烯几乎被完全转化，使苯酚在化学计量上过剩，导致反应在50 min后停止。除了对二烷基化的选择性明显较高和对O型烷基化（CHPE）的选择性较低外，其选择性模式似乎与苯酚-环己醇烷基化的选择性模式基本相似。

Fig. 1. Typical carbon-based concentration-time profiles of phenol alkylation with cyclohexanol catalyzed by HBEA-150 (a) and HY-80 (b), or with cyclohexene catalyzed by HY-80 (c) and SAC-13 (d) in decalin. Reaction conditions: 5.0 g phenol, 5.0 g cyclohexanol (a and b) or cyclohexene (c and d), 0.2 g HBEA-150 (a), 0.2 g HY-80 (b), 1.0 g HY-80 (c), 0.6 g SAC-13 (d), 100 ml decalin, 5 MPa H2 (ambient temperature), stirred at 700 rpm, 160 °C. Only the main components are shown here and the correspondingly minor products with selectivities (C%) lower than 1.0 % are not given.

烷基化的产物分布…

对于苯酚与环己醇的烷基化反应，Si/Al=75的沸石HBEA提供了最高的C12产品产量。与HBEA-38相比，HBEA-150对Csingle Bond-C耦合显示出更高的选择性。在HBEA上（孔径为0.66 nm），2-CHP和4-CHP的比例略大于1但小于2。在两种HY沸石上，这一比例约为3，大于统计值（2:1）。因此，空间要求更高的邻位取代产物在较大的孔隙内（即孔径为∼0.74 nm的HY）形成了更高的选择性。Brønsted酸性催化剂对邻位和对位取代的偏好与之前的报道一致[2,3]。

与大孔沸石的高烷基化活性相反，在中孔沸石HZSM-5上，以环己醇为起始烷基化剂，4小时内只有3.8%的苯酚被烷基化。当环己烯为共反应物时，在大孔沸石（HBEA和HY）和SAC-13上观察到的反应物的转化率和对烷基化产物的选择性比在苯酚-环己醇反应中观察到的要高。

Scheme 1. A simplified reaction network for the alkylation of phenol with cyclohexanol in decalin. Only the products listed in Fig. 1 are shown here. C-alkylation steps are irreversible (drawn as one-directional arrows) and O-alkylation steps are reversible (drawn as double arrows).

沸石封闭增强BAS对烷基化的催化活性…

在所研究的条件下，Brønsted酸位点是苯酚在萘烷中烷基化的主要活性位点。使用环己醇作为共反应物，在初始阶段烷基化反应非常缓慢，因为在沸石孔隙中BAS吸附的环己醇主要以醇二聚体的形式存在，无法生成碳正离子来烷基化苯酚[1]。在这种条件下，只有环己烯的吸附和质子化（从环己醇中脱水）产生碳正离子使苯酚烷基化。

尽管SAC-13的酸强度较高，但苯酚转化的初始TOFs遵循以下顺序：HBEA-150（0.72s-1）>HY-80（0.48s-1）>SAC-13（0.18s-1）。Al-MCM-41在介孔空隙中含有类似的强的BAS，但在相同的条件下，HBEA上的速率比Al-MCM-41上高20倍。这种速率的提高主要归因于独特的吸附性能，导致反应物在沸石孔隙中的浓度更高，以及内在的速率常数更高，即在HBEA-150孔隙的紧密立体约束下，烷基化的过渡状态的自由能比没有立体约束的SAC-13低。

反应物浓度对产品选择性的影响…

对于苯酚-环己醇烷基化反应，降低环己醇浓度会导致HBEA-150的初始烷基化速率增加。这归因于二聚体-单体平衡的转移，有利于表面醇单体中间体，该中间体能够通过E1消除途径[1]生成碳正离子。

随着苯酚/环己烯质量比的增加（从1到4），在HBEA-150和SAC-13上对单烷基化产物（2和4-CHP）的选择性逐渐增加，而二烷基化（2,4-和2,6-DCHP）则急剧下降。当苯酚/环己烯的比例为0.5（5 g苯酚，10 g环己烯）时，HBEA-150催化剂失活严重，从废催化剂颜色较深可以看出。基于这些观察结果，建议苯酚/环己烯比大于1，以避免严重的催化剂失活，当以单烷基化产物为目标时，苯酚/环己烯比大于2更合适。

Fig. 2. Product distribution in phenol-cyclohexene alkylation with varying reactant concentrations over HBEA-150 and SAC-13. Reaction conditions: HBEA-150 (1.0 g) or SAC-13 (0.6 g), phenol (5.0-20.0 g), cyclohexene (5.0-10.0 g), decalin (100 mL), 5 MPa H2 (ambient temperature), 160 °C, residence time 4 h, stirred at 700 rpm.

木质素的酚类衍生物与环己醇的烷基化反应…

混合环状醇首先脱水为混合烯烃，然后苯酚或混合芳香族含氧化合物的烷基化在大约醇70%的转化率下加速。至于苯酚-环己醇烷基化，在最初的反应阶段，苯酚/芳香族含氧化合物与环己醇/醇烷基化的反应性可以忽略不计，这主要是由于沸石内的亲电试剂浓度有限，而不是由于苯酚/芳香族含氧化合物的缺乏。HY-80显示出较高的芳香族含氧化合物和烯烃的转化率，以及更高的二烷基化合物的产量，而HBEA-150则显示出对单烷基化合物的明显偏好。

Fig. 3. Typical carbon-based concentration-time profiles of phenol and its derivatives alkylation with cyclohexanols catalyzed by HBEA-150 in decalin. Reaction conditions: 0.4 g HBEA-150, 100 ml decalin, 5 MPa H2, 700 rpm, 160 °C. The reactant used were: (a) 0.05 mol aromatic oxygenates (phenol, o-cresol, anisole, guaiacol, catechol: 0.01 mol × 5) and 0.05 mol cyclohexanol; (b) 0.05 mol phenol and 0.05 mol alcohols (cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 2-ethylcyclohexanol, 4-ethylcyclohexanol: 0.01 mol × 5); (c) 0.05 mol aromatic oxygenates (phenol, o-cresol, anisole, guaiacol, catechol: 0.01 mol × 5) and 0.05 mol alcohols (cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 2-ethylcyclohexanol, 4-ethylcyclohexanol: 0.01 mol × 5).

Fig. 4. (a) Conversion-time profiles of phenol and its derivatives during alkylation of a mixed feed of aromatic oxygenates (catechol, phenol, guaiacol, o-cresol and anisole) with cyclohexanol, and (b) the concentration-time profiles of olefins (regio-isomers lumped) during alkylation of phenol with a mixture of cyclohexanol and its 2-methyl, 4-methyl, 2-ethyl- and 4-ethyl-substutited derivatives on HBEA-150. Reaction conditions are the same as described in Fig. 3a and b.

Scheme 2. Plausible pathways for the dehydration of cyclohexanol and substituted cyclohexanols to produce alkylating agents (left), and the production of mono-alkylates via alkylation of phenol and its derivatives with electrophiles (right) over HBEA and HY. For alcohol dehydration, the pathways only present the formation routes of main olefins at the initial stage of reaction; the olefin re-adsorption and protonation steps are not depicted. All listed products (excepting carbenium ions) have been detected and analyzed by GC-MS.

总结与展望

该研究为全面理解木质素衍生芳香族含氧化合物及其与其氢化/脱氧中间体（即环醇和环烯烃）的烷基化作用提供了进一步的帮助，这对生物质原料转化为燃料和化学品具有重要意义。

在萘烷中，苯酚与环己醇、环己烯的烷基化反应主要由固体酸的BAS催化。在研究的固体酸中，大孔沸石HBEA和HY对苯酚-环己醇烷基化反应最为有效。沸石纳米孔不仅具有良好的选择性控制，而且与具有开放结构的固体酸（包括酸强度更大的SAC-13）相比，可以增强BAS对苯酚烷基化的催化活性。富含Si的HBEA和HY沸石在混合芳香族含氧化合物与环状醇的烷基化中也有帮助。具体来说，HBEA-150显示出对单烷基化产物的高选择性，而HY-80对芳香族含氧化合物的转化更活跃，对二烷基化产物的选择性明显更高。HBEA-150和HY-80上的失活没有它们的同类产品那么明显，因为它们的晶格中铝的浓度较高，因此，Brønsted酸位点也较高。

供稿：熊颖

编辑：郝林格

论文相关信息

第一作者：Yuanshuai Liu（慕尼黑工业大学）

通讯作者：Hui Shi（扬州大学、慕尼黑工业大学）、Johannes A.Lercher（慕尼黑工业大学、美国西北太平洋国家实验室综合催化研究所）

通讯单位：School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University; Department of Chemistry and Catalysis Research Center, TU München; Institute for Integrated Catalysis, Pacific Northwest National Laboratory.

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119424

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