Nano Energy：氮掺杂In2O3高效CO2光催化制备甲醇

第一作者和单位：杨宇翔，天津大学

通讯作者和单位：潘云翔，上海交通大学；屠昕，利物浦大学；刘昌俊，天津大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107613

关键词：氮掺杂; In₂O₃; CO₂; 甲醇; 光催化还原

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本文利用低温等离子体技术构筑出系列氮掺杂In₂O₃（N-In₂O₃）催化剂，将光催化CO₂还原反应中的甲醇生成速率大幅度提升至394 μmol g_cat^-1 h^-1，并且显著改进了甲醇选择性。同时，催化剂表现出优异的稳定性。大量实验表征和理论计算证明：氮掺杂有效强化了In₂O₃吸收可见光以及分离/传输光生电荷的能力；同时氮掺杂使得In₂O₃表面的电荷分布得到优化，显著提高了表面受阻路易斯酸碱对（SFLPs）的活性，进而有效增强了 In₂O₃吸附/活化CO₂的能力。在此基础上，光催化CO₂还原反应合成甲醇的效率得到显著提升。本文研究成果为对解决光催化CO₂还原催化剂活性低、选择性差、产物分布复杂的瓶颈问题具有重要意义。

背景介绍

通过太阳能驱动的光催化CO₂还原反应，将CO₂转化成为甲醇等绿色燃料或高附加值的化学工业原料，被认为是转化利用 CO₂ 最有前景的策略之一。但是，光催化CO₂还原反应仍存在转化率低、选择性差、产物分布复杂等突出问题。大量实验研究和理论计算表明In₂O₃是非常出色的吸附、活化和转化CO₂的催化材料。然而，由于吸收可见光和分离/传输光生电荷的能力较差，In₂O₃在光催化CO₂还原反应中的应用非常有限。为解决上述科学问题，由天津大学刘昌俊教授团队主导，并与上海交通大学潘云翔教授团队和利物浦大学屠昕教授团队合作，开展了大量实验研究和理论计算工作，取得了重要进展，研究成果近期以“Nitrogen doping of indium oxide for enhanced photocatalytic reduction of CO₂ to methanol”为题发表在国际重要学术期刊Nano Energy上。

研究目标

(1) 通过氮掺杂改进In₂O₃吸收可见光和分离/传输光生电荷的能力；

(2) 通过氮掺杂提升In₂O₃吸附、活化和光催化还原CO₂的能力；

(3) 明晰氮掺杂In₂O₃光催化剂高效强化光催化 CO₂还原合成甲醇的机制。

图文精读

本文利用低温等离子体掺杂技术制备了系列N-In₂O₃光催化剂。如图1所示，相比于无氮掺杂的In₂O₃（M1），氮掺杂有效引发了光催化CO₂还原反应，这其中氮掺杂量为3.74%的N-In₂O₃（M4）表现出最高效的光催化CO₂还原合成甲醇的效率，其甲醇生成速率和选择性分别达到 394 μmol g_cat^-1 h^-1 和 63%。更为重要的是，N-In₂O₃（M4）展现出优异的稳定性，反应进行30小时后未见活性有明显降低。¹³CO₂同位素标定实验结果表明光催化CO₂还原反应中的含碳产物均来自于反应物CO₂。

Fig. 1. Photocatalytic performance of photocatalysts. (a) CH₃OH and CO formation rates on M1-M7. (b) CH₃OH and CO selectivities on M1-M7. (c) Stability of M4. (d) Mass spectroscopy signals observed during the photocatalytic reduction of ¹³CO₂ with H₂O on M4.

UV-vis-DRS光谱研究表明，相比于无氮掺杂的In₂O₃（M1），N-In₂O₃的带隙明显变窄，且氮掺杂量越高材料带隙越窄（图 2a、2b和2c）。为了进一步探究氮掺杂后In₂O₃带隙窄化的原因。作者利用 DFT 计算详细研究了N-In₂O₃的态密度（DOS）。氮掺杂后，在In₂O₃的价带上端产生了一个新的主要由N 2p轨道组成的能态，该新能态的产生导致N-In₂O₃带隙比In₂O₃更窄（图2d和2e）。带隙变窄有效强化了材料对于可见光的吸收。通过光致电流测量进一步探究了N-In₂O₃分离/传输光生电荷的能力。如图2f所示，所有N-In₂O₃的光致电流强度均强于In₂O₃（M1）。M4光致电流强度更是提升到了约为M1的3倍。这表明与M1相比，N-In₂O₃上的分离/传输光生电荷的效率显著改善。这一点也被荧光光谱验证了（图 2g）。DFT理论计算表明，氮掺杂之后，在In₂O₃价带上端产生了一个新的能态，该新能态作为空穴陷阱可以捕获空穴，从而抑制了光生电子-空穴对的复合，这是N-In₂O₃上分离/传输光生电荷的效率显著改善的主要原因。

Fig. 2. Electronic properties of photocatalysts. (a) UV-vis-DRS spectra and (b) Tauc plots of M1-M7. (c) Bandgap as a function of nitrogen doping content. (d) DFT-simulated DOS plots and band structure of pristine In₂O₃ without N. (e) DFT-simulated DOS plots and band structure of N-In₂O₃. (f) Photocurrent-time profiles of M1-M7. (g) PL spectra of M1 and M4.

本工作还通过CO₂-TPD、DRIFT光谱以及DFT计算研究了CO₂在N-In₂O₃表面的吸附和活化情况。结果证明，氮掺杂使得In₂O₃表面的电荷分布得到优化，显著提高了表面受阻路易斯酸碱对（SFLPs）的活性，进而有效增强了 In₂O₃吸附/活化CO₂的能力。正是氮掺杂的多重作用增强了N-In₂O₃ 在光催化CO₂还原反应中的活性、选择性和稳定性。

心得与展望

综上所述，本研究证明氮掺杂是提升In₂O₃在光催化CO₂还原反应中活性和选择性的有效策略。通过氮掺杂，可显著提升In₂O₃吸收可见光、分离/传输光生电荷、吸附/活化CO₂的能力，进而高效强化了In₂O₃在光催化CO₂还原反应中的活性和选择性。此外，本研究所使用的低温等离子体掺杂技术为制备高效稳定的光催化剂提供了一种低温、便捷的方法，所制备的N-In₂O₃催化剂不仅适用于光催化CO₂还原反应也适用于光催化 H₂O 分解等其他光催化反应。

作者介绍

杨宇翔，天津大学化工学院在读博士生。主要研究方向为In₂O₃基催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的应用。

潘云翔，上海交通大学化学化工学院教授，国家优秀青年科学基金获得者，全国百篇优秀博士论文提名奖获得者。主要研究方向为低温等离子体及其在材料、催化和电子器件中的应用。以第一作者或通讯作者在JACS、EES等期刊发表多篇论文。

屠昕，利物浦大学电气工程与电子系等离子体催化讲席教授，于2007年在法国鲁昂大学和浙江大学获得双博士学位。目前的研究兴趣包括用于气体净化的低温等离子体催化、C1 化学（例如，CO₂ 转化和 CH₄ 活化）、固氮和生物质转化，以及使用冷等离子体合成催化剂和碳材料

刘昌俊，天津大学化工学院教授，长江学者特聘教授，英国皇家化学会会士。目前的研究兴趣包括二氧化碳利用、天然气转化、等离子体纳米科学和3D打印催化应用。自2014年至今，均为Elsevier高被引中国学者（化学工程）。目前担任 Applied Catalysis B、Journal of CO₂ Utilization 和 Chinese Journal of Catalysis编委；Greenhouse Gases: Science & Technology和Journal of Energy Chemistry的顾问委员会委员。

文本编辑：道哥哥

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