Energy Convers Manag | 二氧化钛负载的磷化镍催化剂改进木质素衍生的含氧化合物和生物质热解油加氢脱氧制烃燃料

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生物质热解油是一种潜在的重要可再生能源，可作为石油燃料和化学品的替代品。在这项研究中，生物质热解油通过使用二氧化钛负载的磷化镍催化剂催化加氢脱氧转化为石油类脱氧烃。磷前驱体被添加到负载在二氧化钛上的几种过渡金属中，包括镍、钴、铜和铁。通过催化剂的表征证实了孤立的磷化镍颗粒的形成，这些颗粒对完全加氢脱氧具有活性。作为生物质热解油的模型化合物，烷基甲氧基苯酚化合物的混合物被加氢脱氧以产生完全脱氧的化合物，在300°C，4MPa H2和2h条件下产生87%的环烷烃。生物质热解油的加氢脱氧也产生了37.4%的碳氢燃料。高加氢脱氧活性可归因于加氢金属和酸性位点之间的协同作用，这可以通过从微阳离子镍到微阴离子磷的电子转移来改善。此外，磷的添加改善了高度分散的镍颗粒的形成，增加了吸附氢的表面金属的数量。本研究中的观察结果表明，使用改性的非贵过渡金属催化剂可以实现木质纤维素衍生物向化学品和燃料的有效转化。

背景介绍

随着二氧化碳排放量的增加，化石资源的消耗和气候变化，对清洁能源的需求不断增长，推动了可再生能源的发展。木质纤维素生物质是一种丰富的可再生能源，可替代原油生产商品化学品和液体运输燃料。生物质经生物和化学加工可生产各种化学品和燃料。然而，生物质裂解油，简称生物油，由于可以完全利用生物质中的有机成分，已成为补充石油的重要原料。此外，用生物油衍生的液体代替石油燃料可减少碳足迹。先前的研究表明，使用从几种木质纤维素原料中提取的生物油生产类石油燃料可将温室气体的排放量减少53-72%。虽然生物油具有与原油相似的物理性质，但其较差的化学性质（低热值、高酸度和高含水量）限制了其作为能源的应用。此外，生物油含有具有高度氧官能度的不稳定化学成分，因此在转化为化学品和燃料之前需要化学过程，包括加氢处理和水溶性相分离。

已进行加氢脱氧(HDO)以将生物油转化为类似石油的液体。贵金属催化剂，如钌(Ru)和铑(Rh)，已经常用于加氢脱氧。然而，许多过渡金属催化剂，如镍(Ni)、钼(Mo)和Ni-Ru双金属，已开发出使用各种促进剂和载体进行改善生物油经济性的HDO反应。在碱式过渡金属中，负载型镍(Ni)催化剂由于Ni的高加氢活性而具有作为HDO催化剂的潜力。然而，Ni对木质素衍生的含氧化合物（酚类单体）的氧官能团的低亲和力抑制了Ni催化剂的完全脱氧。因此，已提出二氧化钛(TiO2)负载的Ni催化剂通过在Ni-Ti界面位点上提供强金属载体相互作用来改善Ni较差的脱氧活性。

负载型磷(P)改性的过渡金属催化剂，包括Ni、Mo、W和Fe，在生物质衍生的含氧化合物和生物油的HDO反应中表现出高活性，归因于它们的高热稳定性和Brønsted和Lewis酸位点之间的协同效应。然而，使用负载型磷改性过渡金属催化剂的HDO仅限于转化简单的模型化合物，例如烷基酯、糠醛、苯酚和愈创木酚，它们在生物油HDO中的应用尚未得到很好的讨论。此外，将此类模型化合物研究的结果扩展到实际生物油的复杂混合物具有挑战性。因此，要实际使用磷改性过渡金属催化剂来提质生物油，有必要将催化剂用于实际生物油的HDO并分析工艺信息以确定最佳条件。

本文亮点

本研究的目标是：（i）使用磷改性过渡金属催化剂成功地操作生物油及其模型化合物的HDO，以及（ii）确定催化剂制备和工艺操作的最佳条件。使用几种TiO2负载的磷改性过渡金属催化剂对木质素衍生的模型化合物和实际生物油进行转化，并根据其催化活性选择最佳催化剂。水热法用于改善过渡金属与TiO2之间的相互作用支持。Ni、Co、Cu和Fe的金属硝酸盐用作过渡金属的前体，它们与磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)磷源的混合。研究了金属类型和磷掺杂对HDO活性的影响。阐明了催化剂的活性位点，以了解木质素衍生的含氧化合物和实际生物油的HDO。因此，使用磷改性过渡金属催化剂成功实现复杂生物油的HDO可以替代使用贵金属的HDO工艺，并有助于降低生物质燃料的生产成本。

图文精读

生物油反应物的性质和组成…

市售生物油含有高氧含量（原子比O/C=0.74和H/C=1.8），导致高酸度（pH=2.42）。使用GC-MS检测生物油中存在的有机化合物。观察到大量化合物，包括羧酸、酯、醛、酮、醇和酚，以及糖和微量的其他碳氢化合物。乙酸、乙酸甲酯、1-羟基-2-丙酮、乙醇、愈创木酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚（4-甲基愈创木酚）和D-阿洛糖是生物油中含量最多的化合物。由于具有羰基的分子可以通过缩合小分子产生高分子量聚合物，通过加氢处理降低羰基来稳定或促进生物油可以产生高度稳定的生物油；然而，完全脱氧并非易事。

Fig.1 (A) Gas chromatography analysis result of bio-oil and (B) observed compounds.

磷改性过渡金属催化剂的晶体结构…

催化剂的表面结构可以高度控制催化活性。因此，观察了制备的TiO2负载的磷改性过渡金属催化剂（Ni-P/TiO2、Co-P/TiO2、Cu-P/TiO2和Fe-P/TiO2）的晶体结构。通过粉末XRD阐明添加P对金属结构的改性（Fig.2）。对于所有催化剂，在TiO2上观察到锐钛矿和金红石TiO2相的混合物，分别在2θ=25.2°和27.4°处表现出强衍射峰。将P添加到TiO2没有显着改变TiO2晶体结构。对于添加磷的Ni、Co、Cu和Fe，观察到金属和金属氧化物的混合物。然而，仅对Ni观察到金属磷化物的弱衍射。在2θ=41.7°、43.6°和46.6°观察到不同的磷化镍(Ni3P)衍射峰，对应于(231)、(112)和(141)面。通过(NH4)2HPO4的热分解制备的NiO与PH3反应生成Ni3P。Co-P/TiO2和Cu-P/TiO2上分别没有观察到Co和Cu的磷化物，表明Cu和Co与PH3反应不良。XRD结果也证实了Ni-P/TiO2和Co-P/TiO2的金属颗粒分散度更高。基于使用Scherrer方程计算的Ni和Co金属颗粒（不包括它们的氧化物和磷化物）的晶体尺寸(dXRD)，Ni–P/TiO2和Co-P/TiO2显示出尺寸分别为17.0和21.1 nm的小金属颗粒。然而，Cu-P/TiO2表现出尖锐的Cu XRD 峰，表明在高温制备过程中Cu颗粒发生团聚。值得注意的是，考虑到宽Ni3P(112)衍射峰使用 Scherrer 方程的计算也表明存在直径为11.4 nm的小颗粒，表明形成了11.4-17.0 nm范围内的小颗粒，归因于Ni金属和Ni3P域的形成。

Fig.2 X-ray diffraction results of (i) Ni–P/TiO2, (ii) Co–P/TiO2, (iii) Cu–P/TiO2, (iv) Fe–P/TiO2, and (v) P/TiO2.

Table.1 Particle size of the TiO2-supported phosphor-doped transition metal catalysts.

催化剂的纳米结构形态…

通过TEM研究了催化剂的结构（Fig.3）。对于Ni-P/TiO2，平均直径为20nm和不规则形状的Ni纳米颗粒分散在TiO2上。正如在XRD结果中所观察到的，Ni-P/TiO2表现出Ni和P的共存。还观察到磷化镍颗粒和TiO2载体之间的边界，证实了孤立的磷化镍颗粒的形成。高分辨率TEM图像显示d-间距为0.210、0.195和0.242 nm，这归因于Ni3P相。值得注意的是，没有磷的Ni/TiO2在TiO2上形成了孤立的Ni颗粒。然而，与Ni-P/TiO2相比，其他催化剂没有形成相应的金属磷化物。在EDS结果中，对于Co-P/TiO2观察到高度分散的非金属Co和P，表明Co和P在TiO2上的团聚较少。此外，Co、P和Ti高度分散，没有明显的偏析，表明可能形成Co-P-Ti混合氧化物，尽管其形成并未从XRD结果中得到证实。在Cu-P/TiO2的TiO2载体上观察到大的Cu颗粒，并且P集中在Cu颗粒上。Cu颗粒表面孤立的P原子表明Cu和P的偏析。

Fig.3 Transmission electron microscopy (TEM) images of TiO2-supported phosphor-doped transition metal catalysts. (1) Low-magnification image, (2) High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy image, (3) combined energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) image, and (4) individual EDS elemental mapping of (A) Ni–P/TiO2, (B) Co–P/TiO2, (C) Cu–P/TiO2, and (D) Ni/TiO2 catalysts. (A5) High-resolution TEM (HR-TEM) and (A6) higher magnification HR-TEM images of the Ni–P/TiO2 catalyst. (A7) d-Spacing measurement of Ni–P/TiO2 on areas (i) and (ii).

催化剂的电子结构…

通过XPS观察催化剂的表面化学氧化态，阐明了从Ni到P的电子转移形成微阳离子Ni0（Fig.4）。XPS的结果显示P 2s、P 2p、C 1s、Ti 2p和O 1s的结合能峰。此外，在705-950 eV处观察到结合能峰，证实了过渡金属的存在。Ni-P/TiO2的Ni0和Ni2+峰分别在853.3和857.0 eV处观察到。Ni-P/TiO2的Ni0峰与Ni/TiO2相比，向更高的结合能移动了0.5 eV（Ni/TiO2为852.8 eV Ni 2p）。带负电的Pδ−与Ni0峰的轻微阳离子位移相关，这归因于从Ni到P的电子转移，证实了Ni3P在二氧化硅或没有载体上的形成。微阳离子Ni0的形成导致Ni0的路易斯酸性，改善了Ni0与反应物氧原子之间的相互作用。Co0和Co2+的峰Co-P/TiO2分别在778和782 eV下观察到。Ni-P/TiO2和Co-P/TiO2均观察到金属和金属氧化物峰。此外，Co-P/TiO2和Ni-P/TiO2分别在785和864 eV观察到Co 2p和Ni 2p的卫星峰，表现出它们的多种氧化态。相比之下，Cu-P/TiO2和Fe-P/TiO2表现出不太复杂的氧化态。Cu-P/TiO2的金属Cu0物种，在932 eV处有一个强峰，证实了在TEM图像中观察到的大Cu颗粒的形成。此外，不存在Cu2+、Cu+和卫星峰表明不存在Cu氧化物和其他Cu物质。虽然在Fe-P/TiO2中观察到Fe2+和Fe3+的峰，但没有Fe0峰。对P 2p进行研究，对于介孔二氧化硅或没有载体的NiP催化剂，P-O键的峰值为137-131 eV，带负电的Pδ-峰值约为129 eV。Ni-P/TiO2在129.1 eV处观察到的Pδ-物种的强峰证实了Ni0到P的强电子转移。此外，Co-P/TiO2有一个弱的Pδ−峰。而Fe-P/TiO2、Cu-P/TiO2和P/TiO2则未观察到Pδ−。

Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy results of (i) Ni–P/TiO2, (ii) Co–P/TiO2, (iii) Cu–P/TiO2, (iv) Fe–P/TiO2, (v) P/TiO2, and (vi) Ni/TiO2 catalysts. (A) Wide survey, (B) metal (M) 2p, and (C) P 2p spectra.

酚类单体的催化加氢脱氧…

使用TiO2负载的磷改性过渡金属催化剂研究了木质素衍生酚类单体作为模型化合物的HDO。测定了催化活性，提出了生物油提质工艺。含有不同量的愈创木酚、间甲酚、甲基愈创木酚、乙基愈创木酚、丙基愈创木酚和丁子香酚的烷基甲氧基苯酚(AMP)的混合物用作反应物。如Fig.5 (A)所示，在没有P/TiO2的情况下，在4MPa的初始H2压力下反应2小时，AMP的转化率在300°C可忽略不计。在没有催化剂和使用无金属P/TiO2的情况下获得的产品与反应物的混合物几乎相同，表明它们的HDO活性可忽略不计。在使用金属磷化物催化剂进行HDO之前，使用Ni/TiO2和市售的Ru/C催化剂进行HDO。对于Ni/TiO2，酚类化合物转化为饱和烃，包括环己酮或醇(42%)和环烷烃(57%)，表明Ni/TiO2通过HDO反应使芳香族化合物加氢。然而，酚类化合物对Ru/C的转化不完全，生成环酮和环醇(总收率为43%)。此外，还观察到一些未知化合物。

Fig.5 Hydrodeoxygenation (HDO) results of phenolic monomer mixture using TiO2-supported phosphor-doped transition metal catalysts. Gas chromatography results of (A) (i) reactants, (ii) products obtained without catalyst, and (iii) products obtained using P/TiO2; (B) products obtained using (i) Fe–P/TiO2, (ii) Ru/C, and (iii) Ni/TiO2; (C) (i) Ni–P/TiO2, (ii) Co–P/TiO2, and (iii) Cu–P/TiO2. Reaction conditions: phenolic mixture (1.2 g), catalyst (0.1 g), and n-decane (50 mL), 300◦C, 4MPa (measured at room temperature) H2, and 2 h.

基于观察到的酚类化合物在Ni/TiO2上的完全转化，尝试对TiO2上的金属进行磷改性。尽管使用Fe-P/TiO2的HDO形成了甲氧基苯和二醇，但没有发生明显的氢化反应。对于使用Ni-P/TiO2、Co-P/TiO2和Cu-P/TiO2催化剂的反应，相应的产物如Fig.5和Fig.6所示。Ni-P/TiO2观察到酚类混合物的完全HDO，其选择性地产生环状烷烃（产率87％）。这些观察结果表明，含有金属和酸性位点的多功能催化剂对于通过加氢和脱氧改善HDO是必不可少的。值得注意的是，Cu-P/TiO2和Co-P/TiO2的AMP转化率(分别为40.5和69.5%)和环烷烃产率(分别为3.8和30.0%)低于Ni-P/TiO2(AMP转化率和环烷烃产率分别为100和87%)。

Ni-P/TiO2的催化活性通过控制反应温度来调节。AMP转化率和环烷烃产率分别从90%提高到100%和45%提高到87%。300℃产物分布包括少量轻质化合物，包括CH4，表明开裂发生在300℃或更高温度。基于这些观察结果，300°C的HDO是抑制更高温度下进一步开裂的最佳选择。在0到3小时的不同反应时间内观察到Ni-P/TiO2的稳定性。当反应时间增加到3小时时，环烷烃的产率增加到87%。通过在300°C和4MPa H2重复进行AMP的HDO 2小时，观察Ni-P/TiO2的可回收性。AMP转化率和环烷烃产率逐渐下降，这可能是由于催化剂失活所致。

Fig.6 (A) Hydrodeoxygenation (HDO) results of mixtures of alkly-methoxyphenols (AMPs) using TiO2-suppoted phosphor-added transition metal catalysts, (B) effect of reaction time on the yield of cycloalkanes while using Cu–P/TiO2, Co–P/TiO2, and Ni–P/TiO2, (C) effect of reaction temperature on the HDO results of the AMP mixture while using Ni–P/TiO2, and (D) recyclability test results using Ni–P/TiO2. Reaction conditions: 1.2 g AMP mixture, 0.1 g catalyst, 50 mL n-decane, 300◦C, 4 MPa H2 (measured at room temperature), and 2 h. (methoxybenzenes and benzendiols: black; cycloalcohols and cycloketones: blue; aromatics: red; cycloalkanes: green; light compounds including CH4: orange).

Ni-P/TiO2的高HDO活性可归因于Ni-P/TiO2的高度分散的Ni颗粒。此外，用P修饰Ni颗粒以形成Ni3P颗粒可以提高HDO活性。带负电荷的Pδ-影响微阳离子Ni0，这可能是酚类化合物完全HDO的活性位点。此外，微阳离子Ni0增加了催化剂表面的路易斯酸度，从而改善了催化剂表面的加氢脱氧，如先前研究中所观察到的（Fig.7）。基于Ni-P/TiO2的催化剂表征结果和优化条件，AMP分子的HDO可能是通过脱水反应进行的，因为与Ni相邻的磷位作为Brønsted酸位去除AMP化合物中的氧原子。

Fig.7 Improved hydrodeoxygenation by the addition of phosphor.

生物油催化加氢脱氧…

基于观察到的酚类混合物的HDO结果，使用Ni-P/TiO2在300°C和4MPa H2进行实际生物油的HDO。由于生物油原料的复杂性，进行了两步HDO（每步3小时）以获得更好的HDO结果。第一步是在没有催化剂的情况下对溶解在正癸烷中的生物油进行热预处理，而第二步是使用Ni-P/TiO2对生物油进行HDO处理。两步HDO反应得到透明液体：汽油（C6-C9：正己烷（10））、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷(11)、丙基环己烷(12)、煤油样(C10–C13:1,1'-亚甲基双环己烷(13))和柴油馏分(C14–C17:1,在液体产物中观察到1'-亚乙基双环己烷(14)和1-(环己基甲基)-4-异丙基环己烷(15))(Fig.8)。使用Ni-P/TiO2形成二聚化合物（13、14和15）对于该过程是不同的，表明通过在BO-S1中观察到的酚类化合物之间的缩合成功生产高碳数烃燃料。对于Ni-P/TiO2，油收率为85%，总环烷烃收率的37.4%，分别含有37%和7%的单环烷烃和二环烷烃选择性。

HDO后未显着观察到具有较低分子量的化合物，包括源自纤维素和半纤维素的羧酸、酯、醛、酮和醇。这一观察结果可归因于小分子转化为脱氧轻烃。这些轻质烃可能不会在反应器的冷凝器中冷凝，因此不会在液体产物的GC结果中观察到。与使用Ni-P/TiO2获得的产品相比，第一步后没有催化剂的液体产品含有（全）纤维素衍生的小含氧化合物（丙酮（1）和乙酸乙酯（2））和木质素衍生的酚类单体（愈创木酚(4)、甲基愈创木酚(5)、乙基愈创木酚(6)、4-烯丙基-愈创木酚(7)、异丁香酚(8)和4-烯丙基-丁香酚(9))。这些观察表明，第一步反应去除或裂解了生物油中存在的高碳数产物。具有高分子量的化合物，包括GC检测不到的分子，可以在第一步反应中裂解，从而提高第二步的HDO活性。由于Fig.8(A-ii)中描述的化合物接近木质素衍生的酚分子，在第二步使用Ni-P/TiO2进一步HDO是必要的。仔细检查11.30-11.40分钟的GC峰表明，当使用Ni-P/TiO2进行两步HDO时，主要的愈创木酚单体消失了(Fig.8(B-iii))，而有或没有催化剂的第一步反应导致愈创木酚的转化(Fig.8(B-ii和iii))。

Fig.8 Hydrodeoxygenation (HDO) results of bio-oil using Ni–P/TiO2. (A) Gas chromatography (GC) results and liquid products after the second step of the HDO reaction (BO-S2) (i) with Ni–P/TiO2, (ii) without catalyst, and (iii) after the first step of the HDO reaction (BO-S1) with Ni–P/TiO2. (B) Detailed GC results at retention times of 11.30–11.40 min. (C) Product yield and cyclo-alkane selectivity of bio-oil HDO. Reaction conditions: 2.0 g bio-oil, 0.5 g Ni–P/TiO2, 50 mL n-decane, 300◦C, 4MPa H2 (measured at room temperature), and 3h.

总结与展望

酚类单体作为木质素衍生化合物的模型混合物进行了HDO，并使用Ni-P/TiO2成功实现了脱氧和加氢。基于这些观察，还尝试了在正癸烷中稀释的生物油的HDO。观察到完全脱氧，通过缩合酚类单体形成高碳数烃的明显产生。二氧化钛负载的磷化镍催化剂在300°C，4MPa H2和2h条件下产生完全饱和的脱氧化合物环烷烃的产率为87%。使用二氧化钛负载的磷化镍催化剂提质生物油可提供37.4%的脱氧烃产率。尽管负载在TiO2上的过渡金属表现出高催化加氢活性，但在Ni/TiO2中添加磷可提高HDO活性并诱导脱氧环烷烃的产生。还观察到用高度分散的磷原子修饰的Ni纳米颗粒的形成。此外，从Ni0到P的电子转移形成了轻微的阳离子Ni0。阳离子Ni0与反应物的氧原子之间的强相互作用可以改善HDO。因此，本研究的结果为使用非贵过渡金属催化剂促进木质纤维素高效转化为化学品和燃料提供了独特见解。

供稿：雷雅璇

编辑：郝林格

论文相关信息

第一作者：Insyani, Rizki (Korea Inst Sci & Technol)

通讯作者：Ha, Jeong-Myeong (Korea Inst Sci & Technol, Korea Univ Sci & Technol)

通讯单位：Korea Inst Sci & Technol, Korea Univ Sci & Technol

论文DOI：10.1016/j.enconman.2022.115822

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