俄歇电子能谱（AES）的那些事儿！超详细解读AES的技术与应用
俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）是用具有一定能量的电子束（或X射线）激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构信息的方法。1925年P. Agure在Wilson云室中发现了俄歇电子，并进行了理论解释。1953年，J.J. Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱，并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性。
俄歇电子能谱仪的主要组成：电子枪、能量分析仪、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理系统与记录系统等（图1所示）。
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图1 AES示意图
2.1 俄歇电子的产生
俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到三个原子轨道上两个电子的跃迁过程。当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子（图2）。俄歇电子的跃迁过程能级图如图3所示。
图2 俄歇电子的跃迁过程
图3 俄歇电子的跃迁过程能级图
AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子，从而实现对待测样品的表面分析。AES激发坑型如图4所示。
图4 AES激发坑型
2.2 俄歇跃迁过程定义及标记
俄歇跃迁过程：仅指跃迁电子的轨道与填充电子以及孔穴所处轨道的不同能级之间产生的非辐射跃迁过程。俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级符号来标记，如上图2和图3所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以被标记为WXY跃迁。其中，激发孔穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级。
2.3 俄歇电子的强度
俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础，俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面、俄歇产率以及逃逸深度等因素有关。
俄歇跃迁几率：在激发原子的去激发过程中，存在两种不同的退激发方式。一种为电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过程，另一种为电子填充孔穴产生X射线的过程，即为荧光过程。俄歇跃迁几率（PA）与荧光产生几率（PX）之和满足PA+ PX=1。
图5 俄歇电子产额与原子序数的关系
由图5可知，当元素的原子序数小于19时（即轻元素），俄歇跃迁几率（PA）在90%以上，直到原子序数增加到33时，PX与PA相等。
图6 俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系
如图6所示，原则上对于原子序数小于15的元素，采用KLL俄歇电子分析；
原子序数在16~41间的元素，L系列的荧光几率为零，应采用LMM俄歇电子分析；
当原子序数更高时，考虑到荧光几率为零，应采用M系列的俄歇电子分析。
AES具有五个特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽和线型。由AES这五个方面的特征可以获得固体表面特征、化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级。
3.1 表面元素定性分析
依据：俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征性的。因此，可以根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确性很高。
方法：将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类。
定性分析时注意以下情况：（1）化学效应或物理因素引起的峰位移或谱线形状变化；（2）与大气接触或试样表面被污染而产生的峰；（3）核对的关键部位在于峰位，而非峰高；（4）同一元素的俄歇峰可能有几个，不同元素的俄歇峰可能会重叠，甚至变形，微量元素的俄歇峰可能会湮没，而俄歇峰没有明显的变异；（5）当图谱中无法对应的俄歇电子峰时，这可能是一次电子的能量损失峰。
定性分析可由计算机软件完成，但某些重叠峰和弱峰还需人工进一步确定。
3.2 表面元素半定量分析
由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。此外，俄歇电子强度还与样品表面光洁度、元素存在状态以及仪器的状态有关，谱仪的污染程度、样品表面的C、O污染，激发源能量的不同均影响定量分析结果。因此，AES给出的是半定量的分析结果。
依据：从样品表面出射的俄歇电子强度与样品中该原子含量呈线性关系，据此进行元素的半定量分析。
方法：根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子的元素在样品表面的浓度。元素浓度用C表示，C即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占总原子数的分数（百分比）。定量分析方法有以下两种：
（1）标准样品法
纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素A和纯元素A标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为lA和lAs，则:
多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。此时，元素A的原子浓度为：
因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用不多。
（2）相对灵敏度因子法
该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算为纯Ag当量来进行比较计算。具有过程：在相同条件下测量纯元素X和纯Ag的主要俄歇峰强度lx和IAg，比值Sx=lx/lAg即为元素X的相对灵敏因子，表示元素X产生俄歇电子信号与纯Ag产生的相当程度。这样，元素X的原子分数为：
式中，Ii样品中元素i 的俄歇峰强度，Si为元素i 的相对灵敏度因子，可从相关手册中查出。因此，只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度，查出相应元素的Si，即可计算出各元素的浓度，而不需要任何标样。故相对灵敏度因子法最常用。
3.3 化学组态分析
（1）原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该（元素）原子相结合的其他原子（元素）的电负性等情况。如：原子发生电荷转移（如价态变化）引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；
（2）原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰位移（称化学位移），也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，将引起俄歇峰（图）形状的改变；
（3）俄歇跃迁涉及三个能级，元素化学态变化时，能级状态有小的变化，结果这些俄歇电子峰与零价状态的峰相比有几个电子伏特的位移。因此，由俄歇电子峰的位置和形状可得知样品表面区域原子的化学环境或化学状态的信息。
3.4 元素沿深度方向的分布分析
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。
原理：采用能量为500 eV~5 keV的惰性气体氩气离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号强度I（元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
图7 PZT/Si薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图
如图7所示，在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过样品表面扩散的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的。
溅射产额与离子束的能量、种类、入射的方向、被溅射的固体材料的性质以及元素种类有关。多组分材料由于其中元素的溅射产额不同，溅射产额高的元素被大量溅射掉，而溅射产额低的元素在表面富集，使得测量成分发生变化，称之为择优溅射。
该工作模式有两种：
1.连续溅射式：离子溅射的同时进行AES分析；
2.间歇间歇式：离子溅射和AES分析交替进行。
离子溅射深度分布分析是一种破坏性分析方法。离子的溅射过程非常复杂，不仅会改变样品表面的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态的变化。溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析的的深度分辨率。溅射时间越长，表面粗糙度越大，解决办法是旋转样品，以增加离子束的均匀性。
3.5 表面微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，分为：选点分析、线扫描分析和面扫描分析。
（1）选点分析
了解元素在不同位置的存在状况。俄歇电子能谱选点分析的空间分辨率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域进行选点分析。
（2）线扫描分析
俄歇线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行（1~6000微米），可以了解一些元素沿某一方向的分布情况（如图8）。
图8 Ag-Au合金超薄膜在Si（111）面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au线扫描分布
（3）面扫描分析
把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来。俄歇电子能谱的表面元素分布分析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散等领域的研究。
4.1 样品制备
俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析导电固体样品。经过特殊处理，绝缘体固体也可以进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置，所以分析样品一般都需要经过一定的预处理。
样品的尺寸：块状样品和薄膜样品，长宽最好小于10 nm，高度小于5 nm。体积较大的样品，必须通过适当的方法制备成大小合适的样品。
粉末样品处理：有两种常用制样方法，一是用导电胶带把粉末固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间短；缺点是胶体的成分可能会干扰样品的分析，此外荷电效应也会影响到俄歇电子谱的采集。后者的优点是可以在真空中对样品进行预处理，如加热、表面反应等，缺点是样品用量大，并且对于绝缘体样品，荷电效应会直接影响到俄歇电子能谱的录谱。
含有挥发性物质样品：样品进入真空系统前必须清除挥发性物质，一般可以对样品进行加热或用溶剂清洗。对含有油性物质的样品，一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超声清洗，红外
烘干，再进入真空系统。
表面污染样品的处理：采用油性溶剂，如环己烷、丙酮等清洁样品表面的油污，再用乙醇去除有机溶剂。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
绝对禁止带有强磁性的样品进入分析室：因磁性会导致分析起头及样品架磁化。样品中有磁性时，俄歇电子在磁场作用下偏离接受角，不能达到分析器，得不到AES谱。带有微弱磁性的样品：通过退磁的方法去掉微弱磁性。
4.2 离子束溅射技术
因样品在空气中极易吸附气体分子（包括元素O、C等），当需要需要氧、碳元素或清洁被污染的固体表面时，应先用离子束溅射样品，去除污染物。深度分析用的离子枪，一般使用0.5~5 KeV的Ar离子源，离子束的束斑直径在1~10 mm范围内，并可扫描。根据不同的溅射条件，溅射速率可从0.1~50 nm/min变化。
4.3 样品荷电问题
导电性能不好的样品如半导体材料、绝缘体薄膜，在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，此即俄歇电子能谱的荷电效应。样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加额外电场，使俄歇动能变大。荷电严重时不能获得俄歇谱。
100nm厚度以下的绝缘体薄膜，若基体材料导电，其荷电效应基本可自身消除。
对于绝缘体样品，可通过在分析点周围镀金的方法解决其荷电效应。也有用带小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆样品的方法。
4.4 俄歇电子能谱仪采样深度
俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。一般对于金属为0.5~2 nm，对于无机物为1~3 nm，对于有机物1~3 nm。从整体上来看，俄歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅，更具有表面灵敏性。
5.1 优点
（1）作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度（电子平均自由程）。对于能量为50 eV~2 keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2 nm。检测极限约为10-3原子单层，采用电子束作为激发源，具有很高的空间分辨率，最小可达6 nm。
（2）可分析除H、He以外的各种元素；
（3）对于轻元素C、O、N、S、P等有较高分析灵敏度；
（4）可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
5.2 缺点
（1）定量分析的准确度不高；
（2）对多数元素探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%；
（3）电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；
（4）对样品要求高，表面必须清洁（最好光滑）等。
6.1 表面元素定性分析
肖红等人[1]用PHI-700Xi型扫描俄歇电子能谱仪测得氧化铜样品AES谱图。从图9可以看出，样品表面基本不含吸附的碳，表明经过氩离子溅射清洗后，样品表面基本清洁无污染。此外，样品中的铜和氧元素的俄歇特征峰主要位于921 eV和515 eV处。
图9 氧化铜样品AES表面谱
6.2 溅射半定量深度分析
陈圣[2]采用氩离子溅射辅助的扫描俄歇电子能谱方法，对某公司生产镀锡钢板的钝化层进行深度方向成分分析表征。对于两个区域在溅射过程中不同溅射时间采集到的Sn MNN、O KLL和Cr LMM微分谱峰，使用灵敏度因子方法，得出不同溅射时间下各元素归一化后的原子百分比含量（图10）。
图10 区域1和区域2的AES半定量深度分析结果
6.3 单粒子表面化学键合分析
Tang et al. [3]采用原位俄歇电子能谱（AES）和X射线光电子能谱（XPS）分析方法，探究了锰酸锂（LMO）在充电、过充电和过放电不同状态下表面化学和化学键合状况。AES提供了单粒子表面化学键合状态信息，由于其对核心能级、多重外壳能及其电离的敏感性，通常可以从finger printing方法中得出。此外，AES可以很好的在单个粒子水平上量化锂组分。LMO颗粒的在不同电压下的系列AES谱图(图11），两组数据都有相似的变化趋势，表明电子束不会影响材料的反应途径。
图11 LiMn2O4在不同电势下的AES谱图。每条线代表一个不同的粒子，包括不同电压下Mn、O、C、Li、N和B的高分辨谱图，虚线是与原材料相关的极小值相交的参考线
参考文献
[1] 肖红,李芳芳,陆雷,曾荣光,吕学超,钟永强.俄歇电子能谱仪在氧化铜定量分析中的应用[J].理化检验(物理分册),2016,52(09):642-645.
[2] 陈圣.扫描俄歇电子能谱对镀锡板表层的直观表征[J].宝钢技术,2016(04):26-29.
[3] Ching-Yen Tang, Kevin Leung, Richard T. Haasch, and Shen J. Dillon LiMn2O4 Surface Chemistry Evolution during Cycling Revealed by in Situ Auger Electron Spectroscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy[J]. ACS Applied Materials & Interfaces 2017,9 (39), 33968-33978.
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