离子液体/聚离子液体在锂电池电解质中的应用

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文章导读

锂电池因其较高能量密度受到学术界和工业界的广泛关注。电解液作为锂电池的一个关键组成，对锂电池性能具有十分重要的影响。离子液体是由有机阳离子以及有机或无机阴离子所组成的室温有机熔融盐，具有低的挥发性、不可燃、高的热以及化学稳定性、宽的电化学窗口、高的离子电导率以及结构可调谐等优势，得到了广泛的研究与应用。聚离子液体是指由离子液体单体聚合生成的, 在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物, 其兼具离子液体和聚合物的优良性能。长久以来，将离子液体/聚离子液体应用于锂电池电解质或电解质添加剂等方面都使得锂电池的在稳定性以及安全性等方面得到了显著的提升。

苏州大学严锋教授团队总结了近些年来离子液体/聚离子液体在锂电池离子液体电解质、（准）固态电解质以及电解质添加剂等方面的研究工作，阐述了离子液体/聚离子液体的结构对锂电池性能的影响。最后对于离子液体/聚离子液体电解质的优缺点进行了总结并提出展望，以此为离子液体/聚离子液体在锂电池电解质中的发展提供参考。

图文摘要

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研究亮点

系统全面的总结了近些年来离子液体/聚离子液体在液态电解质、（准）固态电解质以及电解质添加剂中的研究工作。

讨论了离子液体/聚离子液体的结构对电解质性能的影响。

介绍了离子液体/聚离子液体电解质在锂电池领域的前景和挑战，为研究人员进一步探索高安全性和高能量密度的锂电池提供了一个新的方向。

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图文解读

1. 离子液体电解质

离子液体作为电解质溶剂能够有效的解决电解质不稳定以及易燃等安全性问题。但是离子液体的高粘度以及由此带来的中等的离子传导能力阻碍了其在室温下的电池循环性能。降低离子液体的粘度则能够有效的提升其在锂电池电解质体系中的适用性。通过将离子液体与热稳定的有机溶剂和锂盐相结合以及寻找低粘度的离子液体也是解决其粘度问题的有效方法。

由于复杂的锂溶解结构和动力学，基于离子液体的电解质仍然存在锂运输缓慢的问题。即使在盐浓度为1M的情况下，离子液体也会在一定程度上增加电解质的粘度，从而导致离子传导率下降。为了克服这个问题，低粘度的稀释剂溶剂，如碳酸盐、醚和酯被添加到电解质中。在选择稀释剂时，重要的是考虑其可燃性和电解质与锂金属阳极的反应性。除此之外，氢氟醚（HFEs）由于其低粘度和不可燃性，也作为一种合适的稀释溶剂被广泛的研究与应用。由于HFE等稀释剂对于溶剂具有较好的相容性，但对锂盐不溶，因此此种类型的电解质科形成局部具有较高盐浓度的电解质结构，该策略可以在有效的降低离子液体电解质粘度的同时提升离子传输动力学。

图1. 稀释剂构造的局部高浓度离子液体电解质及低粘度离子液体电解质

2. 准固态电解质

基于准固体凝胶电解质和固体电解质的新型固态电池系统能够有效的解决电池电解质泄露以及易燃等安全性问题，同时也能提升电池的能量密度。但是现阶段（准）固态电解质还仍存在的电解质/电极界面问题以及稳定性等问题。

在非均质电解质体系或刚性纳米固体聚合物电解质中，晶界处的离子传导是不可忽视的问题。将离子液体作为不同组分晶界之间的界面润湿剂以提升电解质中相界面中的离子传导能力以提升固体电解质的离子电导率。

图2.  离子液体作为固态电解质界面浸润剂应用于锂离子电池

在凝胶电解质中，聚离子液体中不同的电荷种类展现出不同的电解质性能。聚阴离子型的聚离子液体具有较高的阳离子迁移数，但其离子电导率还较低。聚阳离子型的离子液体能够促进锂盐的解离以提高电解质中可移动Li⁺的浓度。除此之外，多阳离子或两性离子类型的聚离子液体在电池中也被广泛研究。将离子液体单体与其他类型的单体进行共聚能够更好的满足应用要求。同时，将离子液体与聚离子液体骨架进行结合形成的离子凝胶能够很好的综合离子液体与聚离子液体的优势，提高电解质的适用性。

图3.  聚离子液体凝胶电解质的应用：主链阴离子聚合物纺丝隔膜材料；聚阴离子型聚离子液体电解质；聚阳离子型离子凝胶电解质；两性型离子凝胶电解质；聚离子液体与无机陶瓷电解质的结合。

对离子凝胶的结构进行设计也可以使其具有特殊的功能和应用。例如：基于羟基功能的聚离子液体凝胶电解质能够将醇类防冻剂和盐类的防冻性能进行结合从而达到更加优越的低温抗冻能力。该凝胶电解质可以实现在超低温（-80℃）下表现出优异的抗结晶性和电化学性能，基于这种凝胶电解质的水性锂离子电池在低温下表现出高容量和循环稳定性。

图4. 基于聚离子液体低温抗冻凝胶电解质及其锂离子电池应用

在凝胶电解质的制备中，将离子液体与固体宿主材料（如MOF或六方氮化硼材料）进行物理混合，可制备出具有高剪切模量、足够的离子导电性、高离子迁移率以及能够渗入锂金属/电解质界面等特性的离子电解质。

3.  固态电解质

固体电解质中的离子传输受到Li⁺在聚离子液体电解质中的溶解过程的影响。聚离子液体中负电荷基团与Li⁺的强相互作用或正电荷基团与阴离子的弱结合增加了Li⁺迁移的活化能，降低了其导电性。因此，了解离子在聚离子液体基聚合物电解质中的空间分布对SPE中聚离子液体的结构设计是十分重要的。

图5. 锂盐在固态聚离子液体电解质中的溶解机制与离子分布状态

半结晶聚合物电解质和离子之间的弱离子耦合可以促进锂离子的解离和传输。同时，定制的离子尺寸也可以影响离子在电解质中的分布。因此，在固态聚合物电解质中构建离子导电域来解耦离子运动和聚合物分段重排，是提升聚合物电解质中离子电导率的有效方法。在复合电解质中，将具有离子传导功能的聚离子液体作为复合电解质中的聚合物组分能够有效提高HSE的离子传输效率。

图6. 聚离子液体在固态锂电池中的应用:静电屏蔽涂层；离子导电域解耦提升离子电导率；复合固态电解质。

4. 离子液体型电解质添加剂

电解质添加剂具有用量少、特异性强的特点，被认为提升电池性能是经济有效的方法。在其他电解质添加剂中，离子液体的独特优势能够使其更加适用于复杂的电池体系。离子液体型添加剂可分为三大类：（1）SEI/CEI成膜添加剂；（2）改善高温和低温性能的添加剂；（3）其他功能添加剂。

图7. 功能化离子液体电解质添加剂：构建SEI层；形成静电屏蔽层；清除微量水以及HF。

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总结与展望

离子液体的特性为电池提供了更好的安全性和稳定性。但是，锂离子在ILs中的溶解结构和传输机制仍然没有得到明确的理解。同时，离子液体的结构与其性能之间的关系也需要被进一步的研究。

聚离子液体凝胶电解质被广泛的研究。但是其仍然存在电解质泄漏以及稳定性等问题。开发固体电解质是解决电解质安全的最终方案。然而，固体电解质的离子传导率仍然很低，不能满足实际电池应用的需要。同时，电解质/电极界面的问题是发展全固态电池的一个严重障碍。

离子液体作为功能化电解质添加剂在形成坚固SEI层、阻碍枝晶生长、稳定电解质和阻燃方面有广泛的应用。然而，人们一直关注离子液体电解质添加剂的功能化，但忽视了其在电解质中的移动和分布，这可能导致对离子液体添加剂在电池电解质中的机理影响的错误分析。因此，需要对离子尺度的溶解和溶液结构及动力学进行进一步的力学建模和研究。

针对离子液体和聚离子液体在电池电解质中的应用已经开展了大量的研究工作，这极大地促进了电池的工业发展。然而，现阶段离子液体/聚离子液体的价格相对较高，阻碍了它们的商业应用。目前，使用离子液体作为微量电解质添加剂来提高电池的性能是一种经济可行的改进策略。同时，积极开发新的离子液体电解质以适合不断发展的电池系统以及离子液体/聚离子液体电解质的回收是至关重要的。另一方面，进一步了解离子液体的结构与电解质性能之间的关系，掌握离子液体电解质在锂电池中的电化学行为以及对电池性能的影响，以促进离子液体在电解质中更广阔的应用。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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https://doi.org/10.1039/D2IM00051B

本文内容来苏州大学严锋教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Ionic Liquid/Poly(Ionic Liquid)-Based Electrolytes for Lithium Batteries

作者简介 

通讯作者

严锋，苏州大学特聘教授，江苏特聘教授(2015)，国家重点研发计划项目首席科学家(2021)，国家杰出青年基金获得者(2014)。1994年毕业于南京化工大学，2000年于南京大学获博士学位。2000年10月至2006年5月分别在德国Fritz-Haber研究所、德国Ulm大学(洪堡学者)、美国Rochester大学和Eastern Michigan 大学从事科研工作。2006年5月受聘于苏州大学材料与化学化工学部。主持国家重点研发计划，国家自然科学基金项目(重点、面上等)，霍英东教育基金“优选资助课题”, 欧盟Marie Curie (FP7)等科研项目。2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2008年入选江苏省“六大人才高峰计划”，2014年获国家杰出青年科学基金资助，2015年入选江苏特聘教授，2016年入选江苏省“333工程”人才计划(第二层次)，2016年入选科技部科技创新领军人才，2016年被评为江苏省优秀教育工作者，2017年入选国家“万人计划”科技创新领军人才。获2017年江苏省科学技术一等奖(排名第一)。2019年入选苏州市“新时代基层典型”培育对象，2020年入选江苏省有突出贡献中青年专家，2021年入选江苏省“333工程”人才计划(第一层次)。

主要研究方向为：聚离子液体；锂离子电池；燃料电池；可穿戴器件等。担任期刊Ind. Chem. Mater编委。在Chem. Soc. Rev，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci.等期刊发表论文150余篇，h指数为53，总被引量进10000次。入选2021年全球前2%顶尖科学家榜单。

第一作者

马欣雨，苏州大学2020级硕士研究生。主要研究方向为离子液体电解质与功能性电解质添加剂。

第一作者

于江涛，2022年获得苏州大学硕士学位，目前是苏州大学在读博士。主要研究方向为固态聚合物电解质。

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期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中科院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中科院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 现已开通全球投稿，目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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