JACS：华中科技大学化学与化工学院为有机转化提供了新的机遇！

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单原子催化剂（SAC），其活性金属以原子级分散且具有明确的配位结构，是架起多相催化和均相催化的桥梁。目前，单原子催化剂主要用于能源小分子的催化转化（如CO₂、O₂、H₂O等）以及一些简单的有机物氧化、还原、偶联反应中，在新型有机合成，尤其是药物衍生分子后期官能团化方面的应用较少。

另一方面，烯烃官能团化可以快速高效构建新的化学键制备高附加值分子。目前单原子催化已经实现了烯烃C-C/C-O/C-Si键的构建，而C-N构建则尚未实现。考虑到含氮化合物具有重要的生物活性和药理作用，开发单原子催化烯烃胺化反应显得尤为迫切。

鉴于此，近日，华中科技大学唐从辉、游波合作的研究成果“Atomically Dispersed Co-N/C Catalyst for Divergent Synthesis of Nitrogen-Containing Compounds from Alkenes” 在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）刊发。

图文解读

研究主要报道了首例单原子钴催化烯烃胺化反应。该反应条件温和，具有较好的底物普适性，天然产物或药物衍生的烯烃亦可顺利转化为氮杂环丙烷产物。通过改变条件，亦可一步实现烯烃的氧胺化。基于Co_SA-N/C催化剂的谱学表征和机理实验，该团队提出了一种单原子催化的自由基反应途径。该工作将材料科学与有机合成化学相结合，为开发更多更新的有机转化提供了新的机遇。

图1. 单原子催化烯烃的转化

图2. Co_SA-N/C催化剂的表征

作者通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、球差电镜（AC-HAADF-STEM）等对Co_SA-N/C催化剂进行了表征（图2a-e），结果表明：Co_SA-N/C催化剂在合成过程中没有形成明显的金属Co纳米颗粒聚集，Co、N、C均匀分布在整个催化剂中且Co物种呈原子级分散。同步辐射X射线吸收光谱（XAS）进一步证实了单原子Co的形成及其配位环境。傅里叶变换（FT） k³加权扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱表明每个Co单原子平均与两个N原子和两个C原子配位并锚定在碳载体上（图2f-g）。

图3. 底物范围

在对钴单原子催化剂的结构和组成进行表征分析后，作者对催化剂的反应活性进行了考察（图3）。广泛的条件筛选实验表明，烯烃与2,4-二硝基苯基羟胺（DPH）这一氮源在Co_SA-N/C催化下能够顺利实现氮杂环丙烷化。在随后的底物拓展中发现，各种邻、间、对取代的苯乙烯，1,1-二取代苯乙烯和1,2-二取代苯乙烯均顺利生成相应目标产物。值得注意的是，1,3-丁二烯类型结构亦可适用于该体系。

图4. 循环实验、克级实验及产物转化

为了评估该催化剂的稳定性，作者对反应后的Co_SA-N/C催化剂进行了循环回收实验，经过7次循环后，反应效率都没有发生明显的下降。在克级放大实验中，催化效率亦保持良好。此外，产物可在不同条件下实现多种衍生化，如脱保护、开环衍生化等（图4）。

图5. 氧胺化底物范围

受到上述实验结果的启发，作者认为通过反应条件的调控，有可能使得氮杂环丙烷进一步转化为开环胺化产物，实验证明在醇作为溶剂时向反应体系中加入TFA就可以实现烯烃的氧胺化反应。这一单原子催化的烯烃双官能团化同样具有良好的底物适用范围（图5）。

图6. 机理实验

为了了解催化机理，作者开展了一系列机理实验（图6）。控制实验表明，反应的启动是来自于催化剂与DPH的相互作用并排除了氢胺化中间体（图6a-c）。氘代实验表明烯烃的氢在反应过程中保持不变，且未发现H-D交换（图5d）。哈密特实验线性相关斜率为负值，表明在反应过程中存在着亲电活性物质（图6e）。自由基抑制实验表明反应可能是自由基途径并通过GC-MS捕捉到氮自由基（图6f）。

小结

本文研究团队开创性的实现了单原子Co_SA-N/C催化烯烃的C-N键构建。该反应条件温和，具有较好的底物普适性，天然产物或药物衍生的烯烃亦可顺利转化为氮杂环丙烷化产物，并且可在Co_SA-N/C催化下一步实现烯烃的氧胺化。基于Co_SA-N/C催化剂的谱学表征和机理实验，提出了一种单原子催化的自由基反应途径。

参考文献

Atomically Dispersed Co-N/C Catalyst for Divergent Synthesis of Nitrogen-containing Compounds from Alkenes

Wenxuan Xue, Zhiwei Zhu, Sanxia Chen, Bo You, Conghui Tang

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12344

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