中国新材料研究前沿报告（2020）：六元环无机材料（二 ）
成会明1,2,3、陈星秋1,2、刘岗1,2、刘碧录3、任文才1,2
1 中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家研究中心
2中国科学技术大学，材料科学与工程学院。
3清华大学，清华-伯克利深圳学院/清华大学深圳国际研究生学院，深圳盖姆石墨烯中心。
二、六元环无机材料国内外前沿进展及动态
六元环无机材料作为一类新材料，我国在该领域起步较早，尤其在二维六元环无机材料领域，处于国际第一梯队，与英国、美国、韩国等国家共同处于领跑地位。
如图3所示，六元环无机材料具有许多与六元环相关的特性和潜在应用。如石墨烯因其在显示、储能、纳米电子、光电子以及超导等诸多领域的可能应用而被大量研究。而对于六元环拓扑材料，其潜在的应用会更加广泛，这得益于它们优异的热力学性质、含朗道量子化和手性异常相关的磁性质、与抑制背散射和由拓扑能带结构大的贝利曲率相关的线性响应行为相关的输运性质，以及包括马约拉纳费米子在内的拓扑超导行为等。作为示例，我们在此仅讨论六元环无机材料优异的物理和化学特性为基础的两类代表性进展及潜在应用。
（一） 二维六元环无机材料用于拓扑场效应晶体管
石墨烯是一种普通的狄拉克半金属材料，其线性狄拉克锥穿过费米能级。早在2005年人们就发现，通过在Kane-Mele模型中人为施加较大的SOC，石墨烯的狄拉克锥会分裂并打开一个极小的带隙，成为量子自旋霍尔绝缘体。我们现在了解到，具有大SOC的石墨烯是拓扑非平庸的，其零能隙的拓扑边缘态存在于边界。其实，这种现象很容易在六元环无机材料中出现，因为许多这样的材料都具有很大的SOC。TMDCs中的MoS2等有望成为量子自旋霍尔绝缘体的更好候选者，而且这种性质的出现不受局域化和弹性背散射的影响。这项研究还表明，单层的1T’ 相MoS2的本征带隙事实上可以通过电场调节，导致拓扑平庸的带隙闭合转变的同时其拓扑边缘态消失。基于对拓扑边缘态的“电荷/自旋”电导可以通过电场调节“开/关”状态，Qian等人提出了拓扑场效应晶体管（TFET，见图4）。在TFET器件的核心处（如图4b,4c所示），使用了两种不同的单层六元环无机材料：一种是单层TDMC MX2；另一种是与相邻MX2层不导电的单层宽带隙六元环 h-BN绝缘层。其中h-BN层保护水平拓扑边缘态通道，避免了层间杂化。该器件在“开”的状态时（Z2 = 1）利用了TDMC MX2的拓扑非平庸状态可以进行无耗散电荷/自旋传输。其电导也应该量子化为2Ne2/h（N是量子自旋霍尔层的数量）。更重要的是，电场为拓扑性质“开/关”提供了驱动力，实现了从具有拓扑Helical边缘态的拓扑量子自旋霍尔绝缘体（Z2=1）到平庸绝缘体（Z2=0）（图4a）。为了进一步验证这些量子自旋霍尔态的存在，最近的实验证实了在单层1T'相WTe2中存在拓扑带反转、带隙打开以及边缘传导的现象。
图4：基于1T′- MX2和介电层的二维范德华六元环异质结构构筑的拓扑场效应晶体管(TFET)。（a）1T′ -MoS2的拓扑相位图与垂直电场的函数关系。图中两个绿点表示临界场强±0.142 V/ A。（b）TFET的原理示意图。（c）中器件的关键组分是一种异质结构，由交替的单层1T′-MX2和带隙较大的单/多层绝缘体（例如h-BN）组成，其水平宽度仅为~ 20 nm。载流子（电荷或自旋）从源电极注入并迁移到漏电极。开关由一个垂直的电场通过顶部和底部的门控制。带隙较大的单层/多层绝缘体有效屏蔽了相邻MX2层之间的相互作用，从而防止不良的拓扑相变并参数化增加边缘通道的数量 。
（二） 三维六元环无机材料用于催化领域
如上所述，三维六元环A1B2型材料中具有狄拉克节线。它们的狄拉克节线通常位于费米能级附近，产生强的非平凡鼓膜状表面态。这些受拓扑保护的表面态，加上与体狄拉克节线相关的相对高的迁移率，使这种材料可以应用于催化等领域，其中之一是电催化水的分解。科学家们实验比较了四种钼硼化物进行电催化析氢反应（HER）时的活性（图5），有趣的是具有硼六元环结构层的六方MoB2的HER活性要好于其他三种不具有硼六元环结构的硼化物（四面Mo2B、α-MoB和正交β-MoB）。考虑到MoB2较小的比表面积（4 m2/g），这一结果是令人十分吃惊的。MoB2在硼六元环结构层的存在下具有优异的HER活性，该硼六元环结构层与狄拉克节线密切相关。如图5b所示，费米能级同时出现两个线性交叉[101-103]，表明C3旋转对称性和镜面对称性的存在产生了狄拉克节线。由于Mo的SOC强度相对较小，交叉点被轻微分裂打开一个小带隙。尽管还需要更加深入研究该拓扑狄拉克节线对HER的影响，但狄拉克节线诱导的鼓膜状非平庸表面态不受其它局域化和扰动的影响，可能这对HER反应提供了平台。这就类似于拓扑量子催化的过程。然而这个例子并不是说明六元环无机材料在催化方面有优势的唯一证据。与Pt作为Ta2O5的HER助催化剂相比，在与六角MoB2具有相同硼六元环层结构的TaB2中观察到更高的催化活性。事实上，TaB2也有狄拉克节线，其诱导的鼓膜状非平庸表面态可能提供了催化反应的稳定平台。最近，还发现另一种铁磁外尔金属的六元环无机材料Co3Sn2S2对水氧化具有优越的电催化活性，这可能是由于在体相费米能级附近存在由外尔费米子诱导的（0001）表面非平庸费米弧态所致，而拓扑外尔费米子的存在主要归因于其以Sn为中心的Co 六元环结构层。研究表明，它的费米弧态作为氧演化过程的催化中心，由于轨道部分占据，成键和电子转移似乎更加有效。尽管由六元环 Co3Sn2S2制成的块状单晶的表面积比纳米结构Co基催化剂的表面积小得多，但它的OER催化性能却更优异。
图5：金属硼化物六元环单元与其独特的电子结构及优异的析氢反应。（a）四种金属硼化物的晶体结构：Mo2B，α-MoB，β-MoB，MoB2；以及（b）它们的电子结构。（c）在0.5 M H2SO4中测得的非晶态B，Mo，Mo2B，α-MoB，β-MoB和MoB2的极化曲线。IR降已得到修正。比表面积，Mo2B：9.09m2/g，α-MoB：3.97m2/g，β-MoB：15.27m2/g，MoB2：4.23m2/g。
除了催化分解水外，另一种六元环无机材料PdTe2最近也被证明是乙醇氧化反应（EOR）的良好电催化剂。它是一种拓扑狄拉克半金属和超导体，包含一个由Pd或Te原子组成的具有C3对称的六元环结构层，被剥离成纳米薄片。当该材料负载到碳纤维纸上作为EOR电催化剂时，其性能是商用Pd的5倍。
这些例子表明具有稳定拓扑保护的非平庸表面态六元环无机材料通过提供更有效的电子转移和/或键合作用，暴露在表面上显示出优异催化活性。然而，它们的活性在很大程度上受到所研究的微晶体甚至更大晶体的大尺寸和小表面积的限制。这类材料需要在极高（约1300 oC）的温度下制备，因此目前无法避免大尺寸晶体的生成。为了充分发掘六元环材料的性能，开发出有效的制备选择性暴露包含拓扑保护表面态的有利表面的晶体是十分必要的。自上向下的制备方法有利于实现这一目的。以TiB2（另一种具有狄拉克节线的A1B2型材料）为例，从大小为2-14微米的市售TiB2晶体中水热制备出六角薄板和超薄TiB2层（图7a-d），这是一种获得具有大表面积的纳米结构TiB2材料的有效方法。更重要的是，这些结构的主要基面是（001）面，受拓扑保护的表面态更容易暴露给反应物。而最新研究报道了清晰的具有六角形态TiB2晶体（图6e）的直接合成。
图6：具有不同形态和大小的TiB2晶体。酸性水热过程中结晶TiB2的形态和结构变化：（a）原始TiB2的SEM照片（粒径2-14 µm，Aldrich）；（b-d）三种典型的TiB2六边形晶面，薄片晶和超薄层的TEM图像。（e）TiB2粉末的SEM照片和EDS图谱。
三、我国在该领域的学术地位、作用及学科发展动态
六元环无机材料是本文作者提出的一个新的材料体系，而关于六元环无机材料中的一些典型材料，我国都有相关的研究团队进行了深入细致的研究，取得了一系列重要进展。包括实现了高品质六元环石墨烯单晶薄膜的制备，高温超导材料MgB2的制备、实验观测、机理分析，以及率先在六元环结构的无机材料中发现了拓扑绝缘体和拓扑半金属量子态并预测了其相关的量子霍尔效应、无质量费米子和电声耦合反常增强等奇异物理现象，并通过实验观测了这一系列特殊的物理现象等。六元环结构无机材料在诸多研究领域中都具有非常重要的应用。我国六元环无机材料相关的研究水平处在国际第一梯队，与英国、美国、韩国等国家一起位居领跑地位。
四、作者在该领域具有启发性的学术思想
本文作者提出了六元环无机材料这一新的材料体系，本文阐述了具有六元环结构的几种材料体系的组成和新特性之间的关系。这类材料一直是材料科学和凝聚态物理领域的重要研究前沿，其中许多已成为材料发展史上的里程碑，有望用于构筑下一代微型、高容错和智能多功能设备，并在量子、信息、能源和环境等领域展现出巨大潜力。虽然具有六元环结构单元的材料已组成了巨大的家族，诸多材料已在它们各自的领域内成为“明星”，但是六元环结构单元在独特物理和化学特性中所起到的作用尚未得到广泛重视和挖掘，许多成员还有待发现。我们尝试总结六元环无机材料的共性，建立六元环结构单元和对应材料特性之间的关系，解析六元环无机材料特殊物理性质的共性机理，为寻找具有特殊性质的六元环无机材料家族提供启示，并探讨具有独特应用的六元环无机材料家族的设计和创制等发展方向。
为了从六元环结构的角度去认识和设计材料，并贯通不同材料间六元环结构所起的作用，我们提出了六元环无机材料的概念。其定义为一类以六元环结构为基本单元的材料，具有三重（C3）或六重（C6）旋转对称性。其所对应的块体材料是通过范德华力、离子键、金属键或共价键结合在一起，或者在二维或三维晶格中与其他原子层相互结合构成。六元环结构无机材料具有新奇的物理、化学和力学性质，将可能引发信息技术、能源技术和空间技术等领域的变革。
五、作者的主要研究成果
（一）发现了二维层状六元环结构MoSi2N4材料家族
2015年，任文才、成会明团队发明了双金属基底化学气相沉积（CVD）方法，制备出多种不同结构的非层状二维过渡金属碳化物晶体，如正交Mo2C、六方WC和立方TaC，并发现超薄Mo2C为二维超导体。然而受表面能约束，富含表面悬键的非层状材料倾向于岛状生长，因此难以得到厚度均一的单层材料。该团队最近研究发现，在CVD生长非层状二维氮化钼的过程中，引入硅元素可以钝化其表面悬键，从而制备出一种不存在已知母体材料的全新的二维范德华层状六元环结构材料MoSi2N4，并获得了厘米级单层薄膜。单层MoSi2N4包含N-Si-N-Mo-N-Si-N7个原子层，可以看成是由两个Si-N层夹持单层MoN（N-Mo-N）构成，其每个原子层都具有六元环结构。采用类似方法，还制备出了单层WSi2N4。
在此基础上，他们与陈星秋研究组和孙东明研究组合作，发现这种单层六元环结构的MoSi2N4具有半导体性质（带隙约1.94eV）和优于MoS2的理论载流子迁移率，还表现出优于MoS2等单层半导体材料的力学强度和稳定性；并通过理论计算预测出了十多种与单层MoSi2N4具有相同六元环结构的二维层状材料，包含不同带隙的半导体、金属和磁性半金属等。
该工作不仅开拓了全新的二维层状六元环结构MoSi2N4材料家族，拓展了二维六元环结构材料的物性和应用，而且开辟了制备全新二维范德华层状六元环结构材料的研究方向，同时也为获得更多具有六元环结构的新型二维材料提供了新思路。
(二) 发明了氧自由基氧化绿色制备氧化石墨烯的技术
2018年，任文才、成会明等提出了一种氧自由基氧化制备氧化石墨烯的新方法，打破了150多年来通过强氧化剂对石墨进行氧化的传统思路，实现了氧化石墨烯的安全、绿色、超快制备。研究还发现，氧自由基氧化制备氧化石墨烯的氧化速率比现有方法快100倍以上，而所得氧化石墨烯与现有方法制备的类似，并且易于连续化制备。该方法有效解决了氧化石墨烯制备长期面临的爆炸危险、环境污染及反应周期长等问题，有望大幅降低制备成本，有利于氧化石墨烯的工业化应用。
氧化石墨烯是一种重要的具有六元环结构的石墨烯衍生物，最初主要作为宏量制备石墨烯的前驱体，由于其不同于石墨烯的诸多独特物理化学性质和广阔应用前景而越来越受到人们的重视。由于存在大量的含氧官能团，氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，且易于组装和功能化，因此已被广泛用于制备多功能分离膜、高导高强纤维、超轻超弹性气凝胶等多种功能材料，并且在电化学储能、催化、生物医药、复合材料、散热等方面表现出良好应用前景。
(三) 揭示了金属单质铍中拓扑狄拉克节线量子态及其诱发的表面电声耦合反常增强
2016年，陈星秋研究组通过第一性原理计算，在金属单质铍和镁单质中发现了拓扑狄拉克节线量子态。该类新的量子态是金属铍和镁的能带在六元环结构对称性约束下出现的连续线性交叉点，在晶格动量空间形成闭合的曲线，并在铍的（0001）表面的诱发受拓扑性保护的表面态[16]。金属铍和镁的特殊表面态从上个世纪八十年代起就先后被国际上诸多研究团队实验观察到，并且会出现奇异的物理化学现象，但对其产生的机理并未被揭示。尽管早期研究者推测金属铍表面的特殊现象与其巨大的原子弛豫有关，但后来的研究发现现这一推测与诸多实验与理论结果相矛盾，其机理依然是一个悬而未决的科学谜题。陈等的研究表明，其特殊的表面电子能带结构来源于体材料中六元环结构保护的拓扑狄拉克节线量子态，基于该认识使金属铍的诸多特殊现象得到完美的解释，解决了长久以来困扰人们的谜题。实验结果也证实了这种六元环结构诱发的拓扑非平庸表面态，为狄拉克节线量子态的存在提供了强有力的证据。
在此基础上，2019年陈星秋及合作者发现了金属铍表面的巨大电声耦合的反常增强是其块体材料中六元环结构保护的拓扑狄拉克节线量子态诱发的。因为该节线态会导致鼓膜类拓扑表面态，并且在六元环结构对称性的作用下形成了表面费米能级处的电子局域,进而诱发了巨大的电声耦合增强效应[17]。这一发现不仅澄清了长期以来广受争议的金属铍表面电声耦合反常增强的机理，同时也揭示了其它六元环结构材料中存在相似效应的可能性。
六、我国在该领域未来的发展方向
六元环无机材料大多由s, p非金属或s, p金属元素组成，这些元素不仅在地球上储量丰富，而且价格低廉、环保。同时，六元环无机材料可以有多种组合，包括由一种元素构成的单质，二元、三元化合物，甚至多元合金，并具有的独特物理、化学和力学性能。它们可以是宽带隙绝缘体、半导体、半金属或金属。大多数六元环无机材料容易制备，例如，通过剥离层状块体材料制备，原料来源可以是地球上丰富的矿产资源 [112]，并且剥离方法可适用于多种六元环无机材料。因此，我们认为六元环无机材料是一类值得关注和进一步系统研究的材料，而目前对它们的理解和研究才刚刚开始。基于六元环结构单元设计具有独特性能的材料，发现新的物性，寻找有竞争力的应用，还有很大的空间。目前关键的瓶颈在于对这些材料的原理缺乏基本认识，对它们的性能缺乏系统研究。为了确定哪些材料值得研究以及如何制备，我们需要建立这些材料特性的基本理论，并了解这些特性以及六元环结构单元的组成、对称性以及它们的电子和声子结构之间的关系。基于此目的，我们尝试给出下面的一些建议。
（一）从哪里发现新的六元环无机材料？
建议主要关注含非金属s, p和金属s, p电子的材料。从理论上讲，六元环无机材料最常见的结构是由s, p非金属元素组成的，因为它们易于形成共价键合的环状结构。根据热力学理论，共价键的形成需要很高的能量。金属与非金属反应通常放热，为由非金属s, p原子单独或与某些金属元素形成共价六元环结构层提供了足够的能量。在许多金属硼化物、碳化物、氮化物和硫化物中都可以发现六元环结构层，当然这些材料可以作为进一步挖掘和探索的对象。
以二维单层六元环无机材料为例，我们预计会发现许多与石墨烯和h-BN类似的新材料（图7）。首先，需要注意与石墨烯类似的具有非满壳层电子构型的元素。IVA族元素，具有外部s2p2电子构型，这种构型适合于六元环结构中的sp2杂化，可用于合成具有六元环结构的材料，例如实验已经合成的硅烯、锗烯、锡烯和铅烯[113]。这类六元环结构可以从IVA族元素最简单的物质扩展到它们的二元化合物，即通过组合两个不同的IVA族元素，例如二维C-Si, C-Ge,C-Sn, C-Pb, Ge-Si, Ge-Sn, Ge-Pb和Sn-Pb（图7）等。根据电子构型，这些二元平面或畸变的六元环二维材料似乎可以通过sp2或准sp2电子杂化实现稳定。与单层h-BN类似，我们甚至可以预期VA族和IIIA族元素之间会有许多相似的组合，形成满壳层电子构型MX材料（M为IIIA族元素B, Al, Ga, In；X为VA族元素N, P, As, Sb, Bi）。实际上，满壳层电子构型的MX也可以扩展到其它二元组合（i）IIA族和VIA族元素（M为Be, Mg, Ca, Sr, Ba; X为VIA族元素O, Se, Se, Te, Po）和（ii）VIII族过渡金属和VA族元素。而且，所有这些单层六元环无机材料都可以堆叠形成三维六元环材料。例如，通过实验表征BeX化合物的六元环家族（X = VIA族元素，包括O，S，Se和Te），属于空间群P63/mmc（No. 194），其中Be原子位于2a Wyckoff位点（0，0，0），X原子位于2c Wyckoff位点（1/3，2/3，1/4）。我们也可以看到其他所有NiAs型材料都具有这种结构。按照同样的规律可以形成或预测更多的六元环 MX化合物，图7显示了具有代表性的8种例子。当然，还有很多其它的可能组合，在此不再赘述。
（二）如何发现新型六元环无机材料？
从与六元环结构单元相关的对称角度，根据空间群和点群，我们提出了一种将计算预测和实验验证相结合发现新的六元环无机材料的策略。要实现这一目标需要四个步骤。第一，六元环结构单元清楚地指示了元素周期表中可能的元素如何创新地组合，根据图7中的元素和组成来筛选可能的成分。例如，如果想要发现一种铁磁Weyl金属，则有可能在六元环 M3X2Pn2材料中找到这种材料（M为3d VIII：Fe，Co，Ni；X为IVA和Pn为VIA族元素）。第二，如图3所示，A1、A2和A3原子之间的组合提供了与对称性相关的至关重要的含义以指定新的六元环无机材料。在这一框架下，我们需要发展一种高通量算法，结合大量的数据和机器学习技术快速寻找可能存在的二维或三维六元环无机材料。通过计算进一步筛查候选材料的热力学和动力学稳定性，并阐明其物理、化学和力学性能。第三，基于这些计算，应该从六元环结构单元到其关键特性收集大量有关六元环无机材料的数据，然后使用机器学习和人工智能技术将材料有效分为不同类型，预测其使用性能，开发潜在的应用程序。第四，借助计算机驱动数据的帮助，实现六元环无机材料的设计，并进行实验验证理论预测，包括六元环无机材料的合成和表征，验证其特性和潜在应用。
（三）哪些方向是六元环无机材料的未来研究重点？
无论是理论上还是实验上，六元环无机材料都有许多方面需要深入研究。考虑到它们数量众多，无法一一探索，我们建议将以下三个主要方面作为探索的第一步。
1. 六元环无机材料作为新物性的探索平台
六元环无机材料具有晶格动量相反耦合的奇特性质，即第一布里渊区的六个角，K和Kʹ点。它们具有迷人的物理特性，例如在石墨烯中，导带底和价带顶恰好在这两个点上接触，以线性关系形成狄拉克锥；单层MoS2中，它的电子结构在其周围呈现出一个能量最低的电子谷。有人甚至将谷量子数定义为晶体内电子的一种与动量空间有关的属性。众所周知控制可以对信息和存储进行操作的自旋自由度是自旋电子学领域的核心。与自旋操纵相似，利用谷自由度，我们可以在与谷态耦合的情况下操纵信息。由于SOC存在，在单层MoS2中，在具有相反相位因子的K和K’处将价谷分开，可以利用圆偏振光通过自旋-谷耦合效应获得谷自由度（图2c）。实际上，当这种自旋-谷耦合效应不仅仅与已知的半导体MoS2相结合，而是与六元环无机材料丰富的拓扑现象相结合时，会展现出更丰富的基础物理和更强大的功能。例如，如果拓扑狄拉克材料与六元环无机材料中的自旋-谷耦合作用相结合，可能出现体狄拉克锥、拓扑保护的非平凡表面态（边缘态）和自旋-谷耦合相互作用共存的现象。这种结合提供了利用电场、磁场和机械应变控制和操纵导体表面（或边缘）态和自旋-谷耦合之间相互作用的可能性。这在与拓扑六元环结构的边缘态耦合的低耗功率电子、自旋电子和谷电子器件中将十分有用。
另一个有趣的物理现象是，在单层铁磁半导体CrI3和Cr2Ge2Te6中，六元环结构的六个角处原子之间的磁有序性相互作用得以保留，磁有序性为六元环无机材料的物理性质增加了一个新的维度。如第二节所讨论，拓扑和磁自旋序之间的耦合显示出非常大的本征反常霍尔效应。此外，在六元环结构的六个角处原子的磁自旋序和自旋-谷耦合效应之间也可能存在相互作用，可能为构造各种具有反常量子力学性质的磁性结构或混合器件提供机遇，特别是在基于自旋的电子和信息技术领域。
2、六元环无机材料作为能量转换的高性能催化剂
六元环无机材料可用于多种催化反应，不仅包括水的分解，还包括CO2还原和固氮等其它反应。主要是因为这种活性与催化剂的表面电子结构密切相关，如拓扑表面（边缘）态和不同（边缘）原子截止表面。在传统催化剂的设计中，活性位点非常重要，它们主要来源于悬挂键、空位和块体材料中的化学掺杂物的表面态，以及纳米颗粒或二维材料的边缘或表面的不饱和电子态。与传统不同，六元环无机材料因为存在包括拓扑绝缘体、拓扑半金属和拓扑节线金属等在内的拓扑电子结构，是高效催化剂的潜在候选材料。其体拓扑特征诱发了稳定的金属非平庸表面态（例如，Helical自旋锁定表面（边缘）态、费米弧态和鼓膜状非平庸态），这些状态覆盖了材料所有可能的表面。具体而言，六元环无机材料可以考虑作为潜在的高性能催化剂，主要有三个因素: （i）具有不可破坏、高度局域化和高化学活性的非平庸表面态所引发的高活性位点，可以抗表面修饰、缺陷或其它散射；（ii）与狄拉克或外尔锥和节线相关联的高迁移率载流子以及电子自旋的锁定，使得电荷转移迅速，显著抑制了导电电子的背散射和安德森局域化的影响；（iii）非平庸表面态与体狄拉克锥，外尔锥或节线态相连接，载流子供应稳定。因此拓扑六元环无机材料如狄拉克半金属、外尔半金属和拓扑节线半金属可以作为电催化或光催化的助催化剂的潜在材料。将六元环无机材料的研究与化学反应相结合，设计高性能催化剂因此是一个很有前景的研究方向，近年来在一系列拓扑材料中已有理论或实验探索。
3、六元环无机材料在超高温领域中的应用
新一代太空飞行器使用的部件，如火箭喷嘴插件前锥体或用于高超音速航空飞行器前缘的零部件，都需要采用新型材料，例如具有高熔点且结构稳定性和抗烧蚀性良好的超高温陶瓷及其复合材料。具有非金属s, p元素和难熔金属元素的六元环无机材料具有满足以上要求的自然优势，它们具有强大的共价sp2杂化和不寻常的理化特性组合，包括高耐蚀性/耐氧化性、化学惰性、高热导率和极高熔点。对于具有优异力学性能的新型六元环无机材料的设计在理论上需要对强共价键合框架和高结合能的形成有更深的理解。实验中最重要的任务是具有非金属s, p元素的高熔点六元环无机材料工程。除了超高温陶瓷复合材料（例如，基于ZrB2的陶瓷复合材料）以外，还可以关注以下两方面：一方面是发现在超高温下具有更高熔点和优异抗氧化性能的新型六元环无机材料（例如，硼化物、氮化物和氧化物），另一方面是基于六元环结构单元的高熵过渡金属硼化物、氮化物和氧化物的创新设计。
图7：元素周期表和预测的部分具有巨大研究空间的六元环无机材料。上图：石墨烯和h-BN作为两个典型例子来说明多种可能的组成。左上图：非闭合壳层电子构型的二维六元环无机材料，在IVA族s,p元素具有单层六元环结构。右上图：闭合壳层电子构型的二维六元环无机材料，其中在VIA族和IIIA族s,p元素间具有单层六元环结构。中图：原子周期表，以指引读者理解如何将不同组分组合成六元环无机材料。下表：可能的三维六元环无机材料，包括来自van Dear Waals的分层三维材料，并选择了8个代表性示例，分别用于NiAl型、AlB2型、vdW-MoS2型、Cu2Si型、Na3Bi型、vdW-CrI3 型、Co3Sn2S2型和vdW MnRi2Te4型六元环无机材料。
当然，六元环无机材料还有很多特性和应用没有在本文中一一提到。例如，共价六元环无机材料（如石墨烯和h-BN）可用于高效防腐，离子六元环无机材料在电池中使用的可能性，以及在储能和化学分离中用于离子传输的可能性。此外，六元环结构单元还可以进一步扩展，比如六元环与五/七（四/八、三/九、十一/三）元环结构的存在密切相关，这些多元环是通过旋转键和六元环结构中典型的图形缺陷形成的（即操纵Thrower-Stone-Wales缺陷和逆Thrower-Stone-Wales缺陷，在石墨烯的基础上创造其他二维碳同素异形体）。再如，六元环的六个边也不一定要求是有且只有两个原子，可以由多个原子组成一个边，六元环的每条边也不一定要求完全一样，甚至可长可短。在六元环的六个顶点可以是原子，当然也可以是具有一定结构的原子团簇甚至小分子等等。从这个角度来理解，六元环结构单元的概念和涵义将是十分丰富的。
图8：六元环无机材料中的科学问题及其未来应用。图中包含六元环无机材料在化学键、电子和声子相互作用以及与六元环结构单元在不同类型的成分和结构上耦合的拓扑现象。图中还展望了几种基于六元环无机材料的功能和应用，包括（1）物理领域的量子计算机、拓扑场效应晶体管、自旋电子器件和谷电子器件；（2）多种化学过程中的能量转换、金属的腐蚀与防护；（3）极端条件和极端环境下的超高温陶瓷、超音速航空航天器以及力学应用相关的超润滑剂。
最后，我们还需强调的是，六元环无机材料突出了一个共同的基本结构单元，并从中贯通了一系列丰富的材料，这值得我们进行全面系统深入的研究（图8）。基于六元环结构单元，各种键、电子和声子结构的相互作用对应着各个方向的物性和应用，包括影响其电子物理性能（量子计算机、自旋电子学和谷电子学）和化学性能（催化和腐蚀防护）以及力学性能（超高温陶瓷和长效润滑剂）的应用等。此外，由许多六元环无机材料构建的异质结构必将进一步扩大这些潜在的应用，并在量子科学、信息和能源技术、环境科学以及空间探索等领域具有广阔的用武之地，甚至催生新的原创科学发现。
特此声明：此文主要根据本文作者最近撰写的Six-membered-ring inorganic materials: definitionand prospects (National Science Review，2020，已发表)一文翻译并作了适当的修改、扩展和补充。
致谢：感谢刘嘉希、朱霍雨、陈文骏、杨柳思等帮助审阅和校对中文版。
参考文献从略。
本文节选自《中国新材料研究前沿报告2020》。
第一篇 总论/ 001
第1章 我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002
第二篇 前沿新材料/ 015
第2章 拓扑电子材料/ 016
第3章 六元环无机材料/ 036
第4章 有机光电功能半导体分子材料/ 064
第5章 梯度纳米结构材料/ 082
第6章 柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098
第7章 集成电路用碳纳米管材料/ 113
第8章 新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章 材料素化/ 154
第三篇 战略新材料/ 169
第10章 空间材料科学研究/ 170
第11章 生物医用纤维材料/ 194
第12章 钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211
第13章 新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229
第14章 存储器芯片材料/ 247
第15章 先进半导体关键器件材料/ 278
第16章 热电能源材料/ 295
第17章 燃料电池氧还原催化关键材料/ 314
第四篇 基础创新能力提升/ 335
第18章 材料基因工程关键技术与应用/ 336
第19章 基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360
第20章 基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388
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