1、集成电路用碳纳米管材料研究背景
2018年7月，美国国防部先进研究计划局（DARPA）启动了“电子复兴”（ERI）计划，旨在通过对碳纳米管等新兴半导体材料的基础研究振兴芯片产业。DARPA计划在未来5年内将每年预算3亿美元，总计15亿美元，支持以麻省理工学院（MIT）和斯坦福大学为主的学术团队，以及以Skywater和ADI（亚德诺半导体技术有限公司）为代表的芯片制造企业开展以碳纳米管为基础材料的集成电路技术研究和产业化推进。这标志着，自1998年第一个碳纳米管场效应晶体管诞生以来，碳纳米管晶体管和集成电路技术开始了从实验室走向工程化推进的道路。现代电子信息技术的基础是集成电路芯片，而构成集成芯片的器件单元几乎都是由硅基互补型金属氧化物半导体（CMOS）场效应晶体管(FET)组成。场效应晶体管就是一个电压控制电流源元件，通过栅极的调制，来控制源漏之间的电流大小，使其呈现开态和关态，由此定义逻辑1和逻辑0。场效应晶体管的核心部分就是被栅调制的沟道部分，传统的场效应晶体管的沟道是单晶硅。几十年来，产业界对于硅基CMOS器件发展策略是基于摩尔定律(Moore，s Law)不断缩小关键尺寸，提高集成度，从而实现功能更加强大、功耗更低、速度更快且成本更低的集成电路芯片。早期的CMOS发展相对简单，只需提升加工精度，根据等比原则简单缩减器件横向和纵向尺寸。但是进入21世纪后，维持摩尔定律需要不断引入新的结构和材料，
比如在90 nm节点开始推出应变硅(strained silicon)技术，从45 nm技术节点使用高κ栅介质和金属栅技术，从22 nm技术节点开始使用鳍型晶体管(FinFET)结构。可以说，场效应晶体管技术发展到今天，已然是一个由智慧集成的结晶，从最初发现时的简陋结构演变成如今的主流结构已经经历了无数次的优化。发展到今天，CMOS主流技术节点已经进入了7 nm，已经开始面临一个不可回避的事实：即将到达其物理和技术的极限。因此，进一步推进更先进的技术节点，遇到的技术难度将指数级的增加，所需的成本也将剧增，而带来的芯片性能改进却很难达到预期，性价比反而会下降，从商业价值考虑，继续缩减硅基CMOS技术节点的意义已经远不如以前。2015年，美国英特尔公司意识到不得不放弃传统的硅基CMOS技术工艺，并宣布会在7 nm技术节点放弃用硅作为场效应晶体管的沟道，而转而寻找替代材料，并由此发展新的半导体集成电路技术。一种有潜力作为下一代亚10 nm技术的场效应晶体管沟道的半导体材料的选择需要极为慎重，应该从多个方面进行评估。主要包括以下四点：（1） 这种半导体材料必须足够薄或者足够纤细。当晶体管沟道长度足够小的时候，栅对沟道的调控将会显著地受到漏端电压的影响，漏极会争夺栅对导电沟道的控制权，从而导致晶体管的主要性能下降，这就是短沟道效应(Short Channel Effect)。而消除短沟道效有两种策略：增加栅电容和沟道变薄。其中，增加栅电容是22 nm技术节点前普遍采用的主要策略，但是由于量子隧穿效应的限制，栅电容改进的空间已经不大。因此，足够薄的沟道材料已成为抑制短沟道效应的重要选择。（2）沟道材料的电子和空穴的迁移率都应该足够高。迁移率代表载流子在电场中的漂移速度的大小，对应晶体管的跨导和饱和电流等关键性能参数的潜力，本征迁移率更高的材料，其器件跨导更高，速度更快。（3）半导体沟道材料应当具有较长的载流子平均自由程。长的平均自由程就意味着载流子更容易实现弹道输运，这是一种载流子在晶体管沟道中无损传输的最理想的模式，从而实现制备弹道晶体管，降低功耗。（4）这种材料应该是可以批量制备的，这是实现产业化的前提。根据以上四点对各种有潜力的半导体材料进行考察，实际上会发现，可以选择的材料并不多。半导体单壁碳纳米管由于其超小的管径(1-3 nm)、超高的本征迁移率(大于100000cm2²/(Vs))和超长的载流子平均自由程(一般大于1μm)，而被作为下一代集成电路最重要的备选材料，碳纳米管集成电路相比硅基集成电路的优势主要表现在：（1）高能效（即高性能与低功耗）优势。碳纳米管材料载流子迁移率高、平均自由程长、本征电容小，因此在晶体管层面，碳基器件的性能功耗综合优势为传统晶体管的5倍（实验结果），如果上升到集成电路层面，碳基集成电路的性能功耗综合优势可达传统技术的50倍（理论仿真结果）。（2）芯片形态和功能丰富。由于碳纳米管材料具有优良的机械柔性、高透光性和基底兼容性，碳基技术可以实现柔性、透明、瞬态（可消失）等特种芯片，满足不同应用场景的需求。（3）易于三维异构集成。碳基集成电路加工温度低、工作功耗低，易于克服三维集成电路面临的主要挑战：热预算需求，因此更易实现三维异构集成。理论仿真结果表明，采用三维集成的碳基集成电路较传统集成电路具有1000倍的性能功耗综合优势,集成度可比二维平面电路增加一个数量级。（4）工艺流程短，成本低。碳基晶体管通过控制载流子注入来提供载流子，无需掺杂过程，而且在微缩过程中对短沟道效应有很好的免疫，采用简单的平面器件工艺即可实现亚5纳米晶体管，工序流程可缩短一半；碳基技术具有良好的工艺兼容性，沿用现有的硅基集成电路加工装备，采用落后主流技术3代的硅基加工技术，可制备出同等性能和集成度的碳基芯片。最为重要的是，碳基集成电路制备所需要的光刻、刻蚀、薄膜生长、金属互联、钝化等工序都可以采用传统集成电路现有的设备和工艺，或者说，只需要在现有CMOS工艺线上选取一部分设备，就可以完成碳基集成电路的制备，这表明碳基集成电路的制备与现有集成电路工艺具有很好的工艺兼容性。要实现碳纳米管在集成电路上的优势，最关键的就是获得满足集成电路要求的碳纳米管材料。碳纳米管材料制备中首要面临的问题就是碳纳米管的导电性是由手性决定，而自然生长的单壁碳纳米管有1/3是金属性的，另外2/3是半导体性的。因此，碳纳米管材料要用于制备晶体管和集成电路，必须首先获得超高纯度的半导体碳纳米管，这是碳纳米管材料领域的最著名的挑战。然而，对于集成电路用材料来讲，还有其他更为苛刻的要求，比如晶圆范围内碳纳米管的取向度和密度。图1展示了碳基集中电路中对碳纳米管材料的基本要求，即半导体纯度大于99.9999%、阵列碳管密度介于100-200根/微米。尽管过去20年里，学术界发展了多种制备、提纯、排列碳纳米管的方法，但是始终无法接近这个目标，材料的不理想使得碳纳米管晶体管和电路的实际性能远低于理论预期，甚至落后于相同技术节点的硅基技术至少一个量级。更为重要的是，如果要实现碳纳米管集成电路技术的产业化发展，必须具有晶圆级（8英寸甚至12英寸）的这样的碳纳米管阵列薄膜。因此，材料问题成为了碳纳米管电子学领域面临的最重要、最著名的技术挑战。
2 领域进展和前沿动态
1993年，美国IBM公司Almaden实验室Bethune等人和Iijima同时报道观察合成了单壁碳纳米管，它的发现使其在电子学领域获得了极大的关注。在这二十多年的时间里，研究人员付出大量努力来推动这种近乎完美的电子材料在集成电路上的应用。然而，集成电路对这种材料的基本要求极高：半导体性碳纳米管的纯度大于99.9999%，并且需要以单分散的状态等间距（5nm-10nm）均匀排列在整个晶圆上。这意味着上百万根碳纳米管中，不能有一根金属性碳纳米管的存在，而且需要把这些极其微小且柔软的管状材料（管径仅有1-2nm）整齐致密均匀的排列在整个晶圆上。无论实现其中任何一个目标都是极其困难的，但是集成电路中要求这两个目标必须同时实现。多年来研究人员从两种思路和途径来朝着目标努力：CVD直接生长法和基于溶液法的提纯和自组装。CVD直接生长法最明显的优势就是可以直接生长出平行排列的碳纳米管阵列，表面干净，质量好，但是在半导体性纯度和密度可控性方面都面临巨大的挑战；基于溶液法的提纯在半导体性纯度上具有先天性的优势，国内外相关课题组已经陆续报道可以把半导体性碳纳米管的纯度大于99.9%.北京大学课题组最近开发的多次提纯方案，成功把半导体碳纳米管的纯度做到99.99995%的水平,并且在碳纳米管自组装方面，该课题组也开创性的发明了“维度限制法”的技术方案，成功的在8英寸基底上实现了全覆盖高密度的碳纳米管平行阵列的制备，引起国际社会高度关注。2.1 CVD直接生长法
CVD直接生长法最明显的优势就是可以直接在基底上生长出平行排列的碳纳米管。而如何在绝缘基底上实现高纯度和高密的半导体单壁碳纳米管阵列的制备，一直是过去20年来CVD直接生长法的研究热点。我国在此领域起步较早，并且一直保持领先地位，并且开发出了一系列具有原创性和代表性的生长方法。2007年，北京大学李彦教授团队发明了一种“放风筝”的生长方式，采用化学气相沉积法，用气流控制碳管的生长方向，建立了高效的批量化制备高质量单壁碳纳米管阵列方法，可以生长出3厘米甚至更长的稀疏碳纳米管阵列，管间距一般为几个微米到数百微米，如图2a所示。然而，这种材料仅仅适合于制备单根碳管的晶体管以及简单的集成电路，具有研究价值。2014年，该课题组又在碳纳米管的手性选择上有了突破,发展了一类钨基合金催化剂，其高熔点的特性确保了单壁碳纳米管在高温环境下的生长过程中保持晶态结构，其独特的原子排布方式可用来调控生长的碳纳米管的结构，从而实现了单壁碳纳米管的结构/手性可控生长，图5-2b展示钨基合金作为催化剂，碳纳米管的生长机理。利用这种方法生长出了含量高于92%的手性指数为（12, 6）的金属性碳纳米管，通过改变催化剂制备条件，获得了(1 0 10)晶面富集的Co7W6催化剂，利用(1 0 10)晶面作为生长模板，实现了纯度95-97%的手性指数为(14, 4)的半导体碳纳米管的选择性生长；在进一步用水蒸气处理后，(14,4) 管的含量可进一步提高到98.6%，半导体性碳纳米管的含量可以达到99.8% 。然而，这种生长方式得到的碳纳米管是在基底上随机分布的无取向薄膜，无法满足集成电路制备的需求。
图2：(a)基于“放风筝”原理的CVD方法生长的超长碳纳米管;(b) 基于催化剂设计选择生长单手性碳纳米管机理
除了“风筝法”可以通过气流来诱导碳纳米管生长方向外，利用基底晶格结构诱导也可以控制碳纳米管生长方向。生长方法一般采用石英基底，由于石英基底特殊的晶格结构，通过化学气相沉积法(CVD: chemical vapor deposition)利用碳源气体在催化剂中高温裂解产生的碳纳米管一般(概率99.9%)都能够完美地定向排列，其阵列长度一般都可以达到几百微米甚至到几毫米的量级。这种直接CVD生长的碳纳米管阵列质量较高，但是在普通的CVD生长过程中，由于高温下催化剂的聚集和失活，无法获得高密度碳管水平阵列。因此，提高碳纳米管水平阵列的密度是研究的焦点。针对此问题，北京大学张锦教授团队提出了“特洛伊”催化剂的概念（如图3a），解决了催化剂聚集的难题，实现了密度高达130根/微米（局部大于170）碳管水平阵列的生长，但是这种方法很难直接获得高纯度的半导体性碳纳米管。尽管科研界发展了很多方法，即在生长过程中引入外部因素来抑制金属性碳管的生长，从而长出半导体比例较高的碳管阵列，但是始终无法达到集成电路应用的需要。2017年，该团队选用碳化钼为催化剂，结合基底诱导生长，制备了纯度高达90%，手性指数为（12, 6）的金属性碳纳米管水平阵列，密度为20根/微米。如图3b所示，他们还用碳化钨做催化剂，制备了结构为（8, 4）的半导体性碳纳米管水平阵列，其半导体纯度仅仅只有80%，远不能满足集成电路对纯度半导体纯度的要求。
图3：（a）“特洛伊”催化剂生长高密度阵列碳管机理；（b）基于催化剂设计和基底诱导（石英）选择生长单手性碳纳米管阵列尽管通过对催化剂和气源的控制可以在一定程度上控制不同导电类型碳管的富集，但是最终得到的半导体纯度都远远无法满足集成电路的需求。因此，在已经得到的碳纳米管平行阵列基础上，采用后处理的方式来去除部分金属性碳纳米管，从而得到纯度较高的半导体碳管阵列已经成为一种被广泛采用的思路。这些方法中，通过光学、化学和电学等方法对阵列碳管进行处理都会无意间带来许多不良后果，比如去除金属碳纳米管不彻底，或者对半导体性碳纳米管的损伤，造成其跨导、饱和电流的大幅度下降等。2013年，伊利诺伊大学香槟分校的John Rogers等人采用了一种优化过的半导体碳纳米管阵列提纯方法，如图4所示，其核心是在原有碳纳米管阵列上，覆盖一层有机物热敏材料，通过施加适当的栅压和偏压让金属碳管产生大的电流，让其发热，使得其上面的热敏胶蒸发，再通过简单的氧等离子刻蚀将露出的金属碳管刻掉。这种方法的好处是，选择性高，对半导体碳纳米管的损伤小。但是也存在一定的局限，比如能够有效去除金属管的阵列的密度不能过高，存在密度阈值，该阈值和沉积的热敏材料的厚度直接相关。
图4：采用热流法去除CVD生长的碳纳米管阵列中的金属管总之，我国虽然在CVD直接生长碳纳米管领域处于国际领先地位，但是采用CVD直接生长的碳纳米管在半导体纯度和密度等方面都距离集成电路的要求相差甚远。要继续采用此种路径来解决碳基集成电路中的材料问题，如何控制半导体纯度将是一个极具挑战的课题。碳纳米管的溶液法提纯技术经历二十余年的发展，取得了长足的进步。研究者们也开发出很多种提纯方法，这些提纯方法从分散剂和碳纳米管作用方式上来讲，可以分为两类：共价分离和非共价分离。其中共价分离的方法会在碳管上官能团化，并且需要预先对碳管进行破坏性处理，这样对碳管本身完美的晶格结构形成破坏，从而改变了碳管本身完美的电学性能，因此很少可以应用在高性能碳纳米管光电器件中。非共价分离方法基于的原理是半导体管在溶液中受到非共价包裹修饰，利用碳管或者包裹物与分离介质之间的相互作用进行分离。非共价的分离方法可以分为两大类：基于水相的分离和基于有机相的分离。其中，基于水相的分离方法主要包括色谱法、密度离心法、双水相萃取法等，已经得到了广泛而深入的研究，在碳纳米管的手性选择上具有很大的优势；而基于有机相的分离方法相对较新，但是在半导体性碳纳米管的提纯上表现出很大的潜力。柱色谱、密度梯度离心和双水相萃取法起初都是被应用在生化领域，主要用来提取分离生物分子和化学分子。后来，这些方法被成功的运用到了碳纳米管的分离上。他们在碳纳米管的分离上主要根据原理就是不同导电类型的碳纳米管在不同填料或者介质中悬浮能力的差异而实现的分离。早在1998年，德国海森堡大学的G.S.Duesberg等人就利用排阻色谱分离出不同长度的碳纳米管。2003年，美国国家标准与技术研究院的郑铭教授发现利用单链DNA包裹的碳纳米管，用阴离子交换色谱分离出不同导电类型的碳纳米管。2009年，他们又成功实现了12种单一手性的碳纳米管分离。日本的Kataura组在凝胶色谱柱分离方面，取得了重要的突破，他们通过调节各项工艺参数，他们不仅可以把金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管分开，而且还能分离出不同手性的碳纳米管。2005年，美国西北大学的Hersam课题组就采用密度梯度离心的方法筛选出了不同管径分布的碳纳米管[24]，开创了密度梯度离心法分离碳纳米管的先河。后来莱斯大学的R. Bruce Weisman组提出非线性密度梯度离心的概念，分离出10种不同手性的碳纳米管 。2013年，美国国家标准与技术研究院的郑铭教授采用双水相萃取的办法成功分离了金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管，并且紧接着在2014年又利用此方法分离出了不同手性的碳纳米管。图5分别是柱色谱法、密度梯度离心法和双水相萃取法获得的不同手性的单壁碳纳米管。图5 柱色谱法、密度梯度离心法和双水相萃取法获得的不同手性单壁碳纳米管虽然基于水相体系的这些分离技术在碳管的管径选择、手性选择和长度选择上具有明显的优势，但是也存在两个明显的缺点：分散过程中强烈长时间的超声使得碳管变的很短（通常小于1微米），而且使得表面缺陷很多；对半导体碳纳米管的选择性不够强，利用这些方法提纯的半导体碳纳米管纯度一般不会超过99.9%.这两个致命的缺点导致利用水相体系的这些分离技术获得的碳纳米管，并不适合应用在高性能电子器件中，反而在生物光电传感领域展现出了较大的潜力。碳纳米管表面是一个疏水的表面，而大多有机溶剂又对疏水性材料有良好的浸润效果，这就为碳纳米管在有机体系中的分散提供了良好的基础。有机体系半导体碳纳米管的分离研究中，分散剂通常会选取共轭小分子或者共轭聚合物，共轭分子上的共轭骨架会与碳纳米管通过范德华力相互作用，从而达到分散的目的。其中，共轭聚合物对半导体碳纳米管提纯效率一般要高于共轭小分子，所以大部分研究集中在共轭聚合物对半导体碳纳米管的选择性上。共轭聚合物的结构、有机溶剂种类、物料比、分散程度和离心程度等这些条件都会影响到最终分离出的半导体碳纳米管纯度。共轭聚合物的结构对半导体碳纳米管的选择起着决定性作用。其中，共轭聚合物的共轭骨架、烷基链和分子量是共轭聚合物分子结构设计里最重要的环节。共轭聚合物的共轭骨架上的Π电子云可以碳纳米管表面的Π电子云相互作用，从而以晶格匹配（或者能量匹配）的方式缠绕在碳纳米管表面，这种匹配的过程其实也是一个对碳纳米管种类筛选的过程。共轭骨架的选择一般集中在芴、咔唑、噻吩、吡啶、苯等具有Π电子云的共轭单元上，这些共轭单元可以自身聚合形成均聚物，也可以交替组合形成共聚物。不同的共轭单元组成的共轭聚合物对碳管的选择性不一样，主要体现在共轭聚合物中的共轭单元与碳纳米管晶格的匹配程度，以及对碳纳米管作用力大小的不同。共轭聚合物上的烷基链可以与有机溶剂相互作用，保证筛选出的碳纳米管在溶剂里具有一定的悬浮能力，最终影响着半导体碳纳米管产率，同时由于悬浮性的改变，也导致最终筛选出的半导体碳纳米管种类的富集程度有所差异。共轭聚合物的分子量（链长度）对半导体碳纳米管的产率和选择性也有一定的影响。一般认为，在允许范围内，共轭聚合物分子量的增加会使得半导体碳纳米管的产率增加，并且拥有较高分子量的共轭聚合物对半径较小的半导体碳纳米管有更强的选择性。2011年，斯坦福大学的鲍哲楠教授课题组利用噻吩作为共轭骨架，通过调节改变烷基链的位置和长度，筛选出了适合提纯半导体性碳纳米管的聚合物，并且把提纯出的半导体碳纳米管应用在薄膜晶体管上，并且晶体管表现出了良好开关性能。2013年，中国科学院苏州纳米所李清文团队设计合成出具有大型共轭平面的共轭聚合物和共轭小分子对不同种类的碳管作用进行了研究，也获得了高纯度的半导体单壁碳纳米管。2014年美国威斯康星大学的Arnold课题组利用芴和联吡啶组成的共聚物获得了纯度为99.98%的半导体性碳纳米管，并且利用提纯的半导体性碳纳米管制备出来碳纳米管平行阵列，使得晶体管表现出的性能有了质的提高。2015年，李清文研究组又系统比较了咔唑和芴单元构成的聚合物在提纯半导体碳纳米管的影响，利用设计合成的聚咔唑把半导体碳纳米管的纯度提升到99.9%，并且在2英寸的基底上制备了碳纳米管网络薄膜，晶体管性能表现出良好的均匀性。2017年，鲍哲楠组又开发出了含有亚胺键的共轭聚合物，虽然当时报道的半导体性碳纳米管纯度只有99.7%，但是后续经过提纯工艺的优化后，半导体性纯度达到了99.997%.图6是能够高效提纯半导体性碳纳米管的分子。
图6能够高效提纯半导体性碳纳米管的分子：P3DDT,PFO-PXX,PFDD,PFO-Bpy,PCz，PF-PD北京大学团队在有机相碳纳米管溶液制备上起步较晚，但在半导体性碳纳米管的提纯上取得了世界上最领先的成果。2017年，北京大学团队开发了有机相碳纳米管溶液分层提纯技术，首次获得了纯度高达99.999%纯度的半导体碳纳米管溶液。2019年，团队又开发出多次分散提纯技术，成功的将半导体性碳纳米管的纯度提高到了99.99995%.历史上首次满足了集成电路对半导体性碳纳米管纯度的要求，这对促进碳基集成电路的发展具有里程碑式的意义。图7展示了多次提纯流程。
集成电路中对碳纳米管薄膜材料的要求除了半导体碳纳米管纯度大于99.9999%以外，还需要所有碳纳米管以5 nm-10 nm的间隔等间距排列 ，并且这种薄膜要求全覆盖整个晶圆上。基于溶液法的碳纳米管平行自组装技术经历了十三年的发展，研究者们开发出了多种碳纳米管自组装技术，其中国际上主流的碳纳米管自组装技术包括：基于Langmuir膜的碳纳米管自组装技术、基于蒸发原理的碳纳米管自组装技术、基于沟槽限制的碳纳米管自组装技术以及北京大学团队开发的维度限制技术。20世纪30年代，Langmuir和Blodgett 两位科学家成功将双亲性分子在水-空气界面的单分子层组装，并且将组装后单分子膜通过垂直提拉的方式转移到固体基底上，这种制备单分子层薄膜的方法被称作Langmuir-Blodgett膜技术，简称LB膜技术。后来Scheafer通过改变单分子膜向基底的转移方式，即由垂直提拉方式变为水平吸附的方式，被称作Langmuir-Scheafer膜技术，简称LS膜技术。后来，LB膜和LS膜提拉技术逐渐成为一种通用的技术，不仅仅用在双亲性分子自组装上，还被经常用在非双亲性分子或者材料上，比如高分子聚合物，生物分子、富勒烯以及一维材料上。2007年，斯坦福大学的戴宏杰教授课题组首次利用LB膜技术在1平方英寸的面积上实现了非共价包裹的碳纳米管阵列薄膜的制备，碳纳米管密度在40根/微米左右。2013年IBM的曹庆等人首次把LS膜技术应用在了碳纳米管自组装中，碳纳米管密度高达500根/微米。遗憾的是，这两种薄膜自组装技术都没能把碳纳米管密度控制在集成电路所需的理想值100-200根/微米，并且所用的碳纳米管溶液中半导体纯度仅仅最高只有99.9%。这种方法制备出的碳纳米管薄膜距离集成电路的要求还很远。图8 分别展示了LB膜提拉设备和LS膜碳纳米管自组装流程。
由溶剂蒸发驱动的碳纳米管自组装技术起初也是由IBM T. J.沃森研究中心开发，他们利用密度梯度离心获得的纯度为99%的半导体碳纳米管溶液，通过溶剂（水）蒸发作用，碳纳米管在气-液-固三相界面组装排列，获得了密度为10-20根/微米的碳纳米管阵列。后来,基于蒸发原理的自组装技术后经美国威斯康星大学Arnold教授等人的改进，发展了一种叫浮动蒸发的自组装技术（FESA），使其适用于有机体系的碳纳米管溶液，并且碳纳米管密度达到了50根/微米[36]。这种技术本身固有的缺陷也导致其不能满足集成电路的要求：基于蒸发原理获得的碳纳米管阵列薄膜呈现条带状，仅仅条带里的碳纳米管是排列的；碳纳米管密度也不够高，远低于集成电路对碳纳米管密度的要求。图9 展示了蒸发自组装原理以及FESA流程。
基于沟槽法的碳纳米管自组装技术的核心在于沟槽的构建以及沟槽内部的选择性修饰。这种方法起初由IBM T. J.沃森研究中心开发，后来斯坦福大学的戴宏杰教授也对此方法进行了研究。但是，这种方法一直以来有两个致命的缺陷：沟槽内部的碳纳米管并不是严格意义上的平行排列，而是大多碳纳米管之间会相互错乱搭接；由于碳纳米管只能沉积在沟槽内部，碳纳米管覆盖的有效区域非常低，大多情况下覆盖率低于30%，远远达不到集成电路所需材料的要求。图10展示了沟槽法碳纳米管自组装。
最近，哈佛大学孙伟等人在Science上的文章报道他们利用脱氧核糖核酸（DNA）构建了具有等间距的阵列结构的沟槽，沟槽底部在DNA模板构建时会针对性的设计延长的DNA单链作为“抓手”，随后再对碳纳米管表面进行单链DNA修饰，使这些经过修饰过的碳纳米管能够与沟槽底部的“抓手”配对，精准地被限制在由DNA构建的沟槽中,获得了密度为40-120根/微米的碳纳米管阵列。这种方法是要想将来应用在集成电路中，需要克服三个关键点：DNA对半导体碳纳米管的提纯效率，目前大部分报道的基于DNA提纯的半导体碳纳米管纯度仅仅只有99%，远低于集成电路对纯度的要求；晶圆级范围内，DNA模板的组装同样也面临巨大的挑战；DNA价格非常高昂，产业化会面临严峻的成本问题。图11展示了DNA模板的构建以及碳纳米管在沟槽内的组装。
北京大学碳基电子学研究中心从单晶硅的提拉技术中获得启发，首创性的开发了专门针对碳纳米管自组装的方法。首先，半导体性碳纳米管从溶液中（三维空间）被吸引到双液相界面（二位平面），然后再把双液相界面上的碳纳米管通过提拉的方式慢慢转移到固-液-气分界线上（一维分界线）。另外，通过控制碳纳米管在溶液中的含量，可以调控碳纳米管阵列薄膜的密度 100-200根/微米，在8英寸晶圆上制备出了全覆盖高密度的碳纳米管阵列薄膜，能够基本满足集成电路对碳纳米管材料平行排列的要求。图12展示了维度限制法碳纳米管组装过程以及薄膜形貌。
2.4 半导体碳纳米管阵列薄膜的表征
集成电路中，对沟道材料的表征应该是多方面的，而且要求非常苛刻，同时这也是集成电路研发和生产过程中重要的组成部分。目前，集成电路用碳纳米管的研究主要还集中在学术领域，我们仅从实验室能认识到的角度来谈一下对碳纳米管阵列材料在分析表征上的一些认识和看法，主要集中在纯度、密度、洁净度、电学特性四个方面。关于碳纳米管阵列薄膜的纯度表征，实验室一般采用吸拉曼光谱对碳纳米管半导体纯度进行表征，并且可以对碳纳米管进行单根定位表征。但是，在面对高密度的薄膜材料时，拉曼光谱是没法精确定位的，测出来的信号是光斑所照射到的所有碳纳米管的一个综合反馈。目前，能够准确对这种薄膜材料进行纯度表征的只有通过大量的场效应晶体管进行反馈，这就需要场效应晶体管的沟道长度要远小于碳管长度，使得所有SWNT能被源漏电极直接搭接，然后根据场效应晶体管的开关比和关态电流的来判断沟道中有没有金属性碳管的存在。我们团队为了能够准备表征出超高纯度半导体性碳纳米管的纯度，加工测试了上千个场效应晶体管，共包含160万根以上的碳纳米管，最终判断出半导体碳纳米管的纯度大于99.9999%.但是通过晶体管的特性来反馈碳纳米管纯度是非常耗时耗力的，在碳基集成电路产业化过程中，很难用这样的方法来反馈半导体性纯度。关于碳纳米管薄膜密度表征，当碳纳米管的密度小于100根/微米时，扫描电子显微镜和原子力显微镜都是不错的选择。但是，当碳纳米管薄膜密度大于100根/微米时，甚至接近200根/微米时，透射电子显微镜是一个选择。但是，这些测试手段都非常耗时耗力，开发出能够快速反馈碳纳米管薄膜密度的方法非常必要，尤其对于将来的产业化发展。我们针对此种情况，建立了碳纳米管薄膜表面接触角/表面能与碳纳米管密度之间的关系，拟合出接触角/表面能-密度曲线，为快速大面积测试SWNT密度提供了方案。碳纳米管薄膜的洁净度主要体现在两个方面：分散剂留量和金属离子残留量。分散剂残留量的测试需要根据分散剂的种类而选择测试方法，例如，当我们的分散剂中含有除了碳元素以外的元素时，就可以采用X射线光电子能谱仪来进行分析。但是，这种测试精度仅仅能够满足化工或者材料行业的要求，能否满足集成电路所用材料的要求，需要进一步的开发。金属离子残留主要来源于工艺过程中引入的一些金属离子，包括碱金属离子以及一些重金属离子，集成电路中对这些离子的含量有明确的要求，可以通过全反射X射线荧光进行分析测试。通过场效应晶体管和相关电路的性能来反馈碳纳米管材料的质量，是表征碳纳米管材料的综合性最强、最可靠的方法。北京大学团队利用自己开发的“多次提纯和维度限制法”制备的材料上，构建了高性能顶栅晶体管，并测试了其特性。如图13a所示，在-1 V的偏压下，器件展现出高达1.3 mA/μm的饱和电流，高达0.9 mS/μm的峰值跨导和低偏压下5个量级的开关比，按100根/微米的密度进行换算，可以得出每根碳管承载了约13 μA的电流和9 μS的跨导，说明阵列碳纳米管晶体管的高性能来源于阵列中每一根碳管的贡献。把阵列碳管器件中不同尺寸的器件的峰值跨导和国际上其他碳管晶体管和对应节点的硅基器件（硅基PMOS晶体管，“0.13 μm”，“0.18
μm”，“0.25 μm”和“0.35 μm”）进行直接对比，结果显示，阵列碳管器件的峰值跨导不仅远超其他碳管晶体管，并且已经超越硅基PMOS晶体管的性能。为了在集成电路层面展示基于阵列碳管的电路的工作速度，研究人员在阵列碳管上批量展示了五阶环形振荡器电路。如图13b所示，通过环振电路的实测振荡频率来衡量单级门延时，以50%的成品率，实现了最高振荡频率8.06 GHz，对应的单级门延时仅为12.4 ps，相比相似尺寸或者技术节点(“0.18 μm”节点)的硅基反相器单级门延时具有明显的优势，充分表明碳基集成电路的速度已经相似尺寸的硅基集成电路。这也是首次在实验上展示出了碳基集成电路相对于硅基集成电路的速度优势。
图13：（a）阵列碳管顶栅晶体管；（b）阵列碳管上的五阶环形振荡器电路
3、我国在该领域的学术地位
（1） CVD直接生长集成电路用碳纳米管材料方面，我国在国际上处于领先地位。我国在此领域起步较早，并且一直保持领先地位，以北京大学张锦院士和李彦教授为代表，开发出了一系列具有原创性和代表性的生长方法，使得我国在此领域处于国际领先地位。但是，采用CVD直接生长的碳纳米管在半导体纯度和密度等方面都距离集成电路的要求相差甚远，要继续采用此种路径来解决碳基集成电路中的材料问题，如何控制半导体纯度将是一个极具挑战的课题。
（2） 基于水相的碳纳米管提纯技术，我国在国际上处于落后地位。基于水相的碳纳米管技术起源于欧洲，在美国和日本得到充分的发展，此领域大部分的原创成果都集中在美国和日本，而我国在此领域起步较晚，后期也没有受到足够的重视，几乎没有任何原创性的成果。但是，通过这种提纯方法获得的碳纳米管在电子器件上并没有表现出理想的性能，反而是在生物领域表现出一定的优势。
（3） 基于有机相的碳纳米管提纯技术，我国在国际上处于领跑地位。我国在基于有机相的碳纳米管提纯技术几乎与国际上同步展开，长期以来，我国一直与国际上处于并跑地位。具有代表性的是中科院苏州纳米所李清文团队在2014年前后制备出了纯度大于99.9%的半导体性碳纳米管材料。2017年，北京大学团队开发了有机相碳纳米管溶液分层提纯技术，首次获得了纯度高达99.999%纯度的半导体碳纳米管溶液。2019年，团队又开发出多次分散提纯技术，成功的将半导体性碳纳米管的纯度提高到了99.99995%，历史上首次满足了集成电路对半导体性碳纳米管纯度的要求，这对促进碳基集成电路的发展具有里程碑式的意义。
（4） 基于溶液法的碳纳米管自组装技术，我国后来居上，在国际上以较大优势处于领先地位。基于Langmuir膜的碳纳米管自组装技术、基于沟槽限制的碳纳米管自组装技术和基于蒸发原理的碳纳米管自组装技术，无一例外，这些主流的碳纳米管自组装技术全部来自美国，而且大部分是由IBM T. J.沃森研究中心开发的。我国在碳纳米管自组装排列技术方面的研究力量很薄弱，也一直没有任何原创性的方法，这跟我国在碳纳米管材料研究上的资源倾斜度有关。直到今年，北京大学团队经过历时两年的研究，彻底打破国外的这种垄断局面，首创性的开发出“维度限制法”的碳纳米管自主装技术，把碳纳米管自组装技术推到了一个国际上前所未有的高度。在所有自组装技术中，北京大学课题组开发的“维度限制法”是目前唯一有能力来满足集成电路对碳纳米管排列要求的自组装技术。
4、作者在该领域启发性学术思想和研究成果
“他山之石，可以攻玉”这句话可以较为贴切的用在集成电路用碳纳米管材料研发以及器件工艺开发上。在碳纳米管提纯方面，可以发现基于水相的提纯技术中，并没有一项是“全新”的方法，几乎全部是从生化领域借鉴过来的方法，只不过适用对象变成了碳纳米管材料。在碳纳米管自组装方面，几乎所有的原创性技术都来自IBM公司，事实上，这些所谓的“原创性”技术也都是从其他领域借鉴而来，并不是真正“无中生有”的新技术。所以说，我们国家之前在这些方面的落后，实质上并不是纯粹方法学上的落后，而是学科交叉的思维意识提体现的并不充分。
北京大学团队就是充分利用了这种思想，使得我国在集成电路用碳纳米管材料研发在国际上处于领跑地位。材料提纯上利用了传统提纯行业里很常见的“分层技术”和“多次提纯技术”，逐步把半导体性碳纳米管的纯度提高到99.99995%；碳纳米管自组装上借鉴单晶硅的提拉技术，结合维度限制的概念，成功的把碳纳米管一根根的“限制”在三相接触线上，从而把碳纳米管排列在整个晶圆上。另外，北京大学团队在器件工艺研发上，充分借鉴和利用硅基集成电路中的技术，结合碳纳米管本身的特性，开发了一些创新性较强的技术：碳基无掺杂CMOS技术、氧化钇高k栅介质技术以及狄拉克源晶体管等等。作者成果主要体现在如下两个方面：
（1）集成电路用碳纳米管材料。北京大学团队在碳纳米管材料研发方面取得了世界领先级的成果，开发出一系列半导体性碳纳米管的提纯方法，将半导体性碳纳米管的纯度提高到99.9999%，并且发明了一套自组装技术，使得碳纳米管可以在8英寸晶圆范围内实现120根/微米的排列，解决了集成电路用碳纳米管材料二十多年来未解决的难题，场效应晶体管的性能首次超过相同技术节点的硅基晶体管，受到国际社会的广泛关注。
（2）无掺杂碳纳米管集成电路技术。在过去十几年的碳纳米管晶体管以及集成电路研究中，北京大学团队开发了碳纳米管n型欧姆接触、适合于碳基器件的高性能Y2O3栅介质、碳纳米管自对准顶栅结构、碳纳米管无掺杂CMOS技术、亚10纳米高性能碳纳米管CMOS器件的制备、碳纳米管晶体管建模，以及碳纳米管数字集成电路和模拟集成电路的制备等技术。相关工作被15次写入最近三版（2009，2011，2013）国际半导体技术发展路线图，特别是在2011年度的ITRS报告中与碳纳米管器件相关的全球9项进展中，作者团队及合作者占据了4项，2013年度报告的11项进展中，占据了3项。
5、我国在该领域的发展展望
碳基技术具有巨大的应用潜力，对集成电路产业特别是军用芯片产业具有重要的战略意义，因此世界各国政府、军事科研机构及领军企业，都在碳基集成电路领域投入大量资金进行研发。美国国家科学基金会（NSF）于2008年启动了“摩尔定律之后的科学与工程”项目，美国国家纳米技术计划（NNI）已持续执行了二十多年，除了通过常规途径对碳纳米材料和电子器件研究给予重点支持外，还于2011年设立了“2020年后的纳米电子学”研究专项，每年专项资金支持高达上亿美元。美国IBM公司于2014年宣布投资30亿美元用于开发新一代半导体芯片技术，特别是碳基集成电路技术。2018年7月24日，美国国防部先进研究计划局（DARPA）宣布了其最新的“电子复兴”（ERI）计划，旨在通过对碳纳米管等新兴半导体材料的基础研究振兴芯片产业。DARPA计划在未来5年内将每年预算增加到3亿美元，总计15亿美元，支持项目开展研究。日本从上个世纪90年代初就开始了对碳纳米管材料和电子器件相关研究长达25年的国家级持续支持。
我国在碳基集成电路材料和器件研究方向在本世纪初就开始了布局。国家科技部从2001年开始，通过973项目、纳米专项和重点研发计划对碳基纳米材料和电子器件进行了连续4期20年的支持。北京市科委从2012年开始也重点布局了一系列项目推动碳基集成电路相关技术的发展。近3年来，碳纳米管材料提纯技术取得了重要突破，加上过去近20年积累的碳基器件物理、器件结构和电路基础，以及国内培养的专业人才队伍，碳纳米管集成电路迎来了突破性发展的契机。已经具备条件将碳基集成电路技术向实用化推进、实现标准化制备、满足超大规模集成电路（千万门级）设计实现的基础。
尽管集成电路用材料发展已经取得重要的突破，特别是在基于溶液提纯和排列技术方面的最新进展，已经初步找到了实现晶圆级集成电路应用碳纳米管材料的方法，并且在集成电路用碳纳米管材料制备领域处于世界领跑水平。但是依然存在如下问题：
（1）集成电路用碳纳米管材料标准和表征方法并未建立。不同的电子器件应用对碳纳米管材料会有不同的要求，即使是数字集成电路，不同技术节点碳纳米管CMOS器件对材料也有不同标准。建立碳纳米管阵列薄膜材料的标准，包括衬底类型、碳纳米管半导体纯度、阵列密度、管径和长度分布、取向分布、缺陷密度、方块电阻分布、金属离子含量、表面聚合物含量，以及其他反应材料完整程度的指标，给出以上标准参数的测量方法、参考范围和测量仪器，是碳纳米管材料在集成电路应用的基础。
（2）晶圆级碳纳米管平行阵列均匀性问题。超大规模集成电路制备要求在整个晶圆尺寸上碳纳米管阵列薄膜具有极高的均匀性，不仅要求阵列能够全部覆盖基底，而且这些阵列的取向一致，碳纳米管的管间距一致，甚至要求每根碳管的管径都最好一致。更为重要的是，采用溶液分散碳管排列的阵列，由于碳纳米管长度有限（几个微米），会大量出现管间搭接处，特别是当晶体管尺寸微缩到几十纳米时，这些搭接点不可避免会影响器件性能。
（3） 碳纳米管的洁净度问题。基于溶液分散和排列的碳管，表面包覆有大量的聚合物，这些聚合物不仅会影响晶体管的源漏接触，也会对栅介质层制备造成影响，甚至对器件和电路的工作稳定性产生不良影响。因此，如何去除碳管阵列中的聚合物和其它杂质，得到完全洁净的碳管阵列薄膜，也是最终实现高性能集成电路应用的必要条件。值得注意的是，这些问题从原理上讲都是可以克服的，但是仅仅依靠实验室的方式和力量来克服这些问题是远远不够的。增加投入，充分借鉴现有半导体材料和加工产业的设备、技术和经验，采用工程化的方式反复迭代，可能会是唯一解决问题的方式。
（4）碳纳米管材料和器件在集成电路中的EDA工具也应引起足够重视。EDA工具对集成电路的发展尤为重要，碳基集成电路的发展同样离不开碳基EDA平台。美国佐治亚理工大学和杜克大学团队在DAPRA“电子复兴”计划支持下，配合麻省理工大学和Skywater公司发展的碳基CMOS工艺，初步发展了相应的工艺设计工具包（pdk），通过嵌入现有EDA平台，可以完成碳基CMOS集成电路的设计。我国应该抓住机遇，发展整套碳基集成电路EDA工具，配合在碳基器件和集成电路的发展，推进碳基电子学的快速发展。
我国在信息技术领域落后于欧美发达国家，很大程度上是因为在传统半导体材料上的落后，而碳基集成电路的兴起可能是一个换道超车的机会。我们已经在集成电路用碳纳米管晶圆级材料研究上取得了突破，如果抓住机遇，迅速从基础研究进入工程化推进，一直保持碳基晶圆级材料上领跑的优势，将为我们在芯片领域崛起提供最为根本的保障，对欧美等发达国家形成技术“反卡”。
参考文献从略。
本文节选自《中国新材料研究前沿报告2020》。
第一篇 总论/ 001
第1章 我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002
第二篇 前沿新材料/ 015
第2章 拓扑电子材料/ 016
第3章 六元环无机材料/ 036
第4章 有机光电功能半导体分子材料/ 064
第5章 梯度纳米结构材料/ 082
第6章 柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098
第7章 集成电路用碳纳米管材料/ 113
第8章 新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章 材料素化/ 154
第三篇 战略新材料/ 169
第10章 空间材料科学研究/ 170
第11章 生物医用纤维材料/ 194
第12章 钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211
第13章 新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229
第14章 存储器芯片材料/ 247
第15章 先进半导体关键器件材料/ 278
第16章 热电能源材料/ 295
第17章 燃料电池氧还原催化关键材料/ 314
第四篇 基础创新能力提升/ 335
第18章 材料基因工程关键技术与应用/ 336
第19章 基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360
第20章 基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388