中国新材料研究前沿报告（2020）：钙钛矿发光、光伏及探测材料（二）
3、我国在该领域学术地位、作用及学科发展动态
3.1 我国在该领域学术地位及作用
（1）钙钛矿发光二极管领域。
我国科学家在钙钛矿发光领域里的多个方向开创了全新的研究方法，主要研究机构包括南京工业大学、浙江大学、中国科学院半导体研究所、华南理工大学、北京理工大学、西北工业大学。其中，黄维院士团队王建浦教授课题组开拓并多次创造钙钛矿发光二极管（LED）效率世界纪录，研究成果处于国际领先地位：提出自组装多量子阱钙钛矿实现高效发光的学术思想，首次实现钙钛矿LED外量子效率突破10%，成果入选2016年度教育部“中国高等学校十大科技进展”。揭示钙钛矿LED效率滚降的物理起源主要是俄歇复合导致的荧光猝灭，通过调节量子阱阱宽来抑制俄歇复合，再次刷新钙钛矿LED效率纪录，为实现高效率和低效率滚降的钙钛矿LED提供了理论指导。利用添加剂自组装形成低缺陷、亚微米结构钙钛矿薄膜，使器件外量子效率超出20%，再次实现钙钛矿LED领域的重大突破。同时，浙江大学金一政教授研究团队刷新蓝光钙钛矿器件的世界纪录，将外量子效率提高至9.5%，中国科学院半导体研究所将绿光钙钛矿LED的外量子效率提高到14.36%，华侨大学将绿光钙钛矿LED的EQE提升至20.3%。
总体来说，我国是世界上较早开展钙钛矿LED研究工作的国家之一，并在该领域长期处于世界领先地位。我国研究团队提出的界面调控、多量子阱策略、自组装亚微米结构等学术思路，不仅实现了高效的钙钛矿发光器件，而且引领着钙钛矿发光二极管领域的学术潮流。
（2）钙钛矿光伏领域。
自2017年钙钛矿光伏技术被列为诺贝尔化学奖的热门提名后，市场逐渐关注到其商业价值。最近两年，钙钛矿光伏技术发展进程加快，已有企业实现小规模量产。在转化效率不断刷新纪录的背景下，钙钛矿太阳能电池已经成为全球公认最具前景的新一代光伏材料。我国在钙钛矿光伏领域近年来基础研究投入增长较快，在该领域Nature，Science等顶尖期刊中的发文量持续上升。中国科学院半导体研究所研究员游经碧课题组成功实现钙钛矿电池转换效率的突破，获得了领域内权威机构的认证。不久前南京工业大学先进材料研究院教授陈永华与西北工业大学黄维院士等多位合作者，研究出高效稳定的二维层状钙钛矿太阳能电池，发表在国际期刊《Nature Photonics》上，成为离子液体应用在钙钛矿领域的又一突破。而北京大学物理学院研究员朱瑞与中国科学院院士龚旗煌、黄维等合作，在国内率先开展了混合阳离子型钙钛矿太阳能电池在临近空间的稳定性研究。2017年上海交通大学的韩礼元教授团队采用一次成形的压力辅助制备方法，通过控制压力把液体材料涂布在平板基底上，制备出了比蝉翼还薄数十倍的大面积钙钛矿薄膜，向实现大规模低成本太阳能发电的目标迈出了重要的一步。如果这种钙钛矿太阳能电池成功产业化，就无需依赖政府政策资助，便可成为市场主流的发电方式。2019年韩礼元教授团队通过在软钙钛矿薄膜表面形成强化学键来稳定钙钛矿异质结构，从而构筑了稳定的基于钙钛矿的异质结结构。构建的异质结构可以选择性地提取光生电荷载流子并阻止钙钛矿中组分的流失，从而减少对有机电荷传输半导体的破坏。改性后的器件实现了孔径面积为1.02 cm2的钙钛矿太阳能电池21%转化效率且具有极高的稳定性。这项成果为钙钛矿电池提高稳定性，早日实现商业化起到了重要推动作用。同年，上海交通大学的赵一新教授团队提出了利用有机阳离子诱导调控CsPbI3结晶动力学的科学策略，成功解决了β相CsPbI3合成难题，实现了在温和条件下获得高质量的β相CsPbI3钙钛矿。基于缺陷修复和能级优化后的β-CsPbI3全无机钙钛矿电池获得了>18%光电转换效率，经中国计量院第三方认证的最高效率18.3%，是当前无机钙钛矿太阳能电池的最高值。这些研究成果对无机钙钛矿太阳能电池和其他钙钛矿材料光电应用具有重要指导意义。2019年周欢萍教授团队提出了一种全新的提高稳定性机制，通过在钙钛矿活性层中引入Eu3+-Eu2+的氧化还原离子对。该离子对可同时消除Pb0和I0缺陷，并在器件的使用寿命期间内循环发挥作用。基于此氧化还原离子对的引入，电池的初始效率得到提升，对应器件的最高效率达到了21.52％（认证值为20.52％）。同时，引入Eu3+-Eu2+离子对的器件表现出优异的热稳定性和光稳定性。该方法解决了铅卤钙钛矿太阳能电池中限制其稳定性的一个重要的本质性因素，可推广至其他的钙钛矿光电器件，且该方法对于其他面临类似问题的无机半导体器件也具有重要参考意义。此外，我国目前在钙钛矿光伏领域内的前沿基础科学研究、器件性能提升、柔性器件研发、叠层器件开发、大面积模组开发、产业化应用等方面具有举足轻重的地位。
钙钛矿光伏属新型光伏技术，覆盖了材料化学、材料物理、器件物理、光电子物理、薄膜成型、器件工艺等等多个领域。2019年6月，科技部发布国家重点研发计划“可再生能源与氢能技术”等重点专项2019年度项目申报指南的通知，其中在太阳能一项中，特别提出为探索大面积太阳能电池制备技术，开展高效稳定大面积钙钛矿电池关键技术及成套技术研发，解决大面积钙钛矿电池稳定性问题。这已经是我国在2015年起设立钙钛矿光伏相关重点专项以来的，连续5年在此领域设立相关重点项目。在国家产业战略和政策的支持下，北京大学、清华大学、上海交通大学、西北工业大学、南京工业大学、南京邮电大学、南京大学、上海科技大学、吉林大学、苏州协鑫、杭州纤纳光电科技有限公司（下称“纤纳光电”）等产学研单位都致力于钙钛矿太阳能电池的研发工作。
我国在高效大面积钙钛矿电池方面一直处于世界领先地位。如杭州纤纳多次创造大面积钙钛矿电池世界纪录。随着新的薄膜沉积技术的开发，更高转换效率的大面积钙钛矿电池模块指日可待。纤纳光电将组建全球首条20兆瓦钙钛矿太阳能电池生产线。未来，在15%-16%的光电转化率条件下，纤纳光电的钙钛矿太阳能组件每瓦成本将低于1元。比纤纳光伏更进一步，中国民营能源集团协鑫集团提出了钙钛矿太阳能电池量产的时间表。今年2月，协鑫集团旗下苏州协鑫纳米科技发布了其在钙钛矿光伏组件技术方面的突破性进展。协鑫纳米已经率先建成10兆瓦级别大面积钙钛矿组件中试生产线，完成了相关材料合成及制造工艺的开发。据介绍，协鑫纳米10兆瓦中试生产线所制造的钙钛矿光伏组件尺寸为45 cm×65 cm，光电转化效率达到15.3%。这是全世界范围内最大面积的钙钛矿光伏组件，也是大面积钙钛矿组件效率的最高数值。协鑫纳米已开始100兆瓦量产生产线的建设工作，计划于2020年实现钙钛矿光伏组件的商业化生产。协鑫纳米正在建设中的100兆瓦量产生产线，将把组件面积扩大至1 m×2 m，组件光电转化效率将提高至18%以上。在现有的工艺条件下，100兆瓦量产线的钙钛矿光伏组件的成本预计将低于1元/瓦，量产组件的工作寿命将达到25年以上。当产能扩大到1吉瓦以上时，钙钛矿组件的制造成本还将进一步下降到每瓦0.7元左右。
（3）钙钛矿X射线探测器领域。
基于X射线探测或成像器件的巨大市场份额及钙钛矿材料在这领域运用的先天性优势，全球目前大约有来自内布拉斯加大学林肯分校、林茨大学、牛津大学、米兰大学等数十个研究小组都在积极参与基于钙钛矿材料的新一代电离辐射探测系统研制的竞争。国内在本领域做出突出工作的高校主要包括西北工业大学、福州大学、华中科技大学、浙江大学、吉林大学、南京理工大学和陕西师范大学。目前报道的工作可以归纳为基于钙钛矿半导体性质的直接探测和基于钙钛矿闪烁体性质的间接探测两大类。
在直接探测领域，我国目前在国际上处于并跑地位，主要体现在发展高质量非铅钙钛矿单晶材料用于X射线探测。突出工作有：
（1）2017年，华中科技大学唐江教授团队报道了基于溶液法制备的全无机双钙钛矿铯银铋溴单晶X射线直接探测器。在工作电压为5 V时，器件灵敏度达到105 µC Gy air -1 cm-2，最低检测限为59.7 nGyair s-1。该工作还证实铯银铋溴有望获得比有机无机铅基杂化钙钛矿更小的离子迁移，为X射线探测用的非铅钙钛矿单晶材料的设计合成提供新思路；
（2）2019年，浙江大学杨旸研究员团队报道了基于二维类钙钛矿(NH4)3Bi2I9单晶的X射线直接探测器件，检测限为55 nGyair s-1，他们发现这种单晶材料具有独特的各向异性X射线检测性能，晶向的不同能够有效的抑制离子迁移，该工作为利用2D层状钙钛矿或钙钛矿类材料进行X射线灵敏探测提供了新策略；
（3）2020年，陕西师范大学材料科学与工程学院刘生忠教授团队发展了基于(CH3NH3)3Bi2I9单晶的直接X射线探测器，发现在在60 V mm-1的电场下，探测器的灵敏度达到1947.3 μC Gyair-1 cm-2，检测限低于83 nGyair s-1。
基于闪烁体体钙钛矿的X射线间接探测方面，我国目前在国际上处于领跑地位。主要工作有：
（1）2018年，黄维院士团队首次报道了基于钙钛矿CsPbBr3闪烁体纳米晶的X射线成像器件。本工作报道后，X射线探测被誉为钙钛矿的杀手级应用，因为钙钛矿纳米晶不仅具有将X射线转化为可见光的超强能力，使成像器件具有超高灵敏度；还解决了钙钛矿结构在电场下的不稳定性，为基于钙钛矿闪烁体纳米晶X射线检测的商业应用提供了可能；（2）2020年，杨旸研究员团队报道了基于Cs2Ag0.6Na0.4In0.85Bi0.15Cl6微晶的X射线间接探测，他们发现该微晶的光产额约为39000 photon/MeV，可以和商业的商业化闪烁体CsI:Tl相媲美，发光寿命短，适用于动态成像，为新型X射线间接检测用的钙钛矿纳米晶闪烁体的设计提供了新思路。
3.2 我国在该领域的学科发展动态
整体来看，在钙钛矿发光、光伏及探测领域，我国研究团队已取得了一系列具有自主知识产权、有世界影响力的创新成果，培养了一批中青年人才。钙钛矿材料的迅速崛起，极大地推动了材料、物理、化学、柔性电子学等学科发展，由传统理论逐步转向重大的前沿性、多学科交叉研究。伴随新一轮科技革命和产业变革，钙钛矿材料越来越多的应用于柔性电子、智能家居、特种应用、物联网、环境监测、医学诊断等领域，促进了能源科学、健康科学、人工智能、国防领域等技术交叉融合，带动相关产业发展。
4 作者在该领域具有启发性的学术思想及主要研究成果
钙钛矿材料近年来发展迅速，围绕钙钛矿应用领域的科学难题，团队取得了多项突破性进展。在钙钛矿发光二极管领域，提出并验证了“自组装多量子阱钙钛矿实现高效发光”的学术思想。构筑了亚微米结构钙钛矿，突破LED性能障碍。在钙钛矿光伏领域，开发了基于环境友好的离子液体制备钙钛矿光伏的技术，摒弃了传统高毒性极性非质子溶剂，获得了高效稳定性的钙钛矿太阳能电池；提出了层间分子作用调控策略，揭示了氢键和范德华力之外的弱相互作用，稳定了层状钙钛矿骨架，构建了高效稳定的层状钙钛矿太阳能电池。在钙钛矿X射线探测器领域，首次提出了一类全无机钙钛矿纳米晶闪烁体，其在X射线辐射下可产生较强的辐射发光，发出颜色连续可调的全色域可见光，并由此实现了对X射线的超灵敏检测与高分辨成像，解决了该研究领域的一个重大技术挑战。
作者的主要研究成果
（1）多量子阱有机/无机杂化钙钛矿实现高效发光
黄维院士团队在学术界较早认识到钙钛矿材料在LED领域的应用潜力，通过电荷传输层的表界面工程，明显改善三维钙钛矿发光层的成膜质量，设计了可将载流子限制在发光层的器件结构，实现载流子的高效平衡注入，成功获得低开启电压、高效的钙钛矿LED。近红外光器件在2.2 V低电压下，辐射亮度达到28 W Sr-1 m-2，EQE为3.5%，绿光器件在2.8 V低电压下，亮度达到20000 cd m-2，EQE为0.8%，这是当时最高效率与亮度的钙钛矿LED。为了克服传统三维钙钛矿成膜质量较差、缺陷多、稳定性低的问题，通过调控组分，利用溶液自组装方法构建了准二维层状钙钛矿（见图5），具有自然形成的多量子阱结构，从而提高发光区域激发态浓度、抑制缺陷态导致的非辐射复合。采用这种多量子阱钙钛矿发光层，初步实现高效稳定钙钛矿LED，将器件EQE提升至11.7%，同时将器件寿命提高了2个数量级，为钙钛矿材料及其在发光领域的研究开拓了新的研究方向。随后通过揭示钙钛矿LED效率滚降的物理起源，通过调节量子阱的阱宽进一步制备在500 mA cm-2大电流密度下仍可保持约10%外量子效率的高效、稳定钙钛矿LED，使器件EQE提升到创纪录的12.7%。
（2）纳米工程实现高性能有机/无机杂化钙钛矿LED
在平面结构LED中，发光层发出的大部分光子由于光波导、功能层吸收与等离子激元等作用而被损耗在器件中，导致整体出光效率只有20%，严重制约了LED器件性能。黄维院士团队通过在钙钛矿前驱液中加入一种氨基酸添加剂，使钙钛矿晶粒互不相连、不规则的分布在衬底表面（见图6），自发形成由分散的钙钛矿晶粒和嵌入在晶粒之间的低折射率有机绝缘层组成的发光层，形成类似于OLED中的光栅结构，这种结构可进一步使器件顶电极形成高低起伏的褶皱结构，从而使光提取效率从20%提高到30%，并且不会影响器件的发光光谱和出光方向。制备的近红外钙钛矿LED的外量子效率达到20.7%，较之国际同行的13%高出了近8个百分点，器件辐射亮度可以达到390 W sr-1m-2，并且在100 mA cm-2的大电流密度（高辐射亮度，93 W sr-1m-2）下能量转化效率达到12%、持续工作20 h后效率才降低一半，性能远超目前热门的相近发光波段有机LED，实现了钙钛矿LED领域的重大突破。此外，进一步提出添加剂分子形成的氢键与钝化效应的竞争机制，通过理想分子设计，削弱氢键的限制作用，改善了缺陷钝化效果，实现了外量子效率21.6%的高效钙钛矿LED器件，再次刷新了世界纪录。
（3）离子液体钙钛矿光伏器件
2020年，黄维院士团队陈永华教授课题组开发了一种全新的离子液体溶剂醋酸甲胺（MAAc）（见图7）。使用MAAc离子液体制备钙钛矿薄膜，优势体现在：1、环境友好；2、一步成膜；3、无需反溶剂；4、空气中制备（相对湿度20%-80%），无需惰性气体保护；5、适用于所有钙钛矿材料体系。所制备的钙钛矿薄膜覆盖全、无针孔、晶粒尺寸大并且表现出极其优异的稳定性，放置在空气中3848 h（5个月）没有任何衰减。获得了超过20%的光伏器件效率，而且，器件表现出极好的暗态和光照稳定性，在1000 h的暗态和800 h的连续光照下，器件仅仅衰减10%和15%。在此基础上，该课题组成功的使用MAAc离子液体溶剂制备了高效稳定的低维度Ruddlesden-Popper、Dion-Jacobson和非铅钙钛矿太阳能电池，并研究了其对钙钛矿成膜性能的影响，获得了致密、无针孔、晶粒大、取向好的钙钛矿薄膜。
（4）分子间弱相互作用调控构筑高效稳定的层状钙钛矿太阳能电池
2019年，陈永华课题组继续使用MAAc离子液体溶剂构筑了高效的二维层状钙钛矿太阳能电池（见图8）。通过调控有机胺间隔阳离子MTEA之间S-S弱相互作用，有效的稳定了二维层状钙钛矿的晶体结构，实现了高度取向的二维层状钙钛矿薄膜，构筑了高稳定性的二维层状钙钛矿器件。这种常被人们忽视的弱相互作用，使得钙钛矿晶体之间结合的更紧密，载流子的传输性较没有S-S相互作用的BA分子体系大幅提高。最终获得了18.06%的器件效率（17.8%的认证效率），同时薄膜和器件均表现出极好的光热稳定性，器件在持续光照下最大功率输出点进行稳定性测试，1000 h仅衰减15%，该成果已经被Nature Photonics接收发表。该项研究一方面改变了对二维层状钙钛矿中有机胺分子间只有范德华力相互作用的认知，另一方面通过使用离子液体溶剂为二维层状钙钛矿材料的分子级调控提供了新思路。
（5）全无机钙钛矿纳米晶闪烁体
在X射线间接探测方面，2018年，作者团队首次报道了闪烁体纳米晶薄膜在低剂量X射线下的成像研究（见图9）。研究发现在低剂量X射线的照射下（5.0 μGy s−1），厚度为0.1 mm的钙钛矿CsPbBr3纳米晶具有和5.0 mm的块体CsI:Tl闪烁体相似的光电子转换能力。值得一提的是，钙钛矿闪烁体纳米晶的发光位置可以通过改变其成分实现由蓝光到红光的连续控制。成像器件研究发现：用所制备的CsPbBr3纳米晶代替传统的CsI:T1微晶闪烁体时，器件对X射线的最低检出限达到13 nGy•s-1，比常规的X射线成像剂量低约400倍，也显示出了相当的成像稳定性。本工作的意义主要体现在：（1）因为检测过程不涉及电场的使用，极大的提高了器件的稳定性，使其成像的实际应用成为可能；（2）纳米晶的自组装适用于大面积成膜，为大面积X射线成像器件的构筑成为可能；（3）室温下的闪烁体薄膜的制备为柔性X射线成像器件的构筑提供了机遇。
（6）二维钙钛矿单晶X射线探测器
在X射线直接探测方面，团队成员陈永华教授和陕西师范大学赵奎教授合作报道了基于二维钙钛矿(BDA)PbI4单晶的X射线探测器件（见图10），发现在在0.31 Vμm-1的电场下，器件的灵敏度为242 μCGyair-1cm-2，低探测极限430 nGyairs-1，响应时间7.3 ms和低暗电流基线漂移（6.06×10-9nA cm-1 s-1 V-1），相关结果表明基于直链双胺阳离子的二维钙钛矿单晶在X射线间接检测方面也具有一定的应用前景。
5 我国在该领域的未来发展重点
钙钛矿材料具有诱人的发展前景，尽管钙钛矿发光、光伏及探测领域的研究已经取得了很大进展，但其发展仍然面临着诸多挑战，距离大规模商业化应用仍需一段时间。
（1）钙钛矿发光二极管领域
面临的挑战体现在PeLEDs的稳定性，钙钛矿材料中铅的毒性以及大面积模块化制备问题。未来的发展方向主要包括：
阐明钙钛矿发光器件的衰减机理，建立材料和器件结构与器件稳定性的关系，开发稳定的材料体系和器件结构；
开发能够替代Pb系、对环境及人类健康无害的新型钙钛矿材料；
发展适用于钙钛矿发光层（厚度<100 nm）的大面积旋涂和喷墨打印等制备工艺，实现溶液法制备全彩色钙钛矿显示屏。
（2）钙钛矿光伏领域
面临的挑战是器件稳定性的提升，可控大面积组件制备工艺的研发及绿色环保溶剂体系的设计。未来的发展方向主要包括：
新型环境友好型离子液体的设计和开发，发展基于离子液体溶剂体系的大面积成膜技术；
从材料设计、物理机制研究、成膜工艺改进、器件结构优化等方面进一步提升器件在服役环境条件下的稳定性；
继续发展可控、稳定、可靠、兼容性高的大面积成膜技术，开发和设计适用于钙钛矿光伏模组的工艺技术。
（3）钙钛矿X射线探测器
面临的挑战钙钛矿材料和设备的稳定性、新型半导体的大规模加工以及针对特定应用的微型设备的制造和集成、X射线探测器的可靠性。未来的发展方向主要包括：在直接探测领域方面，
发展对X射线吸收率高、缺陷态密度低、离子迁移率低、体电阻率高的大尺寸高质量钙钛矿单晶材料；
发展稳定的非铅钙钛矿单晶，X射线探测用的钙钛矿单晶不仅需要在环境下稳定还需要在电场作用下稳定，提升器件的稳定性。
在间接探测领域方面，
发展纳米晶闪烁体的大面积可控成膜技术，实现X射线的大面积低剂量成像；
利用闪烁体纳米晶发光寿命短，结合新型金属氧化物薄膜晶体管（TFT）的设计，发展柔性动态X射线成像技术。
参考文献从略
第1章 我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002
第二篇 前沿新材料/ 015
第2章 拓扑电子材料/ 016
第3章 六元环无机材料/ 036
第4章 有机光电功能半导体分子材料/ 064
第5章 梯度纳米结构材料/ 082
第6章 柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098
第7章 集成电路用碳纳米管材料/ 113
第8章 新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章 材料素化/ 154
第10章 空间材料科学研究/ 170
第11章 生物医用纤维材料/ 194
第12章 钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211
第13章 新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229
第14章 存储器芯片材料/ 247
第15章 先进半导体关键器件材料/ 278
第16章 热电能源材料/ 295
第17章 燃料电池氧还原催化关键材料/ 314
第18章 材料基因工程关键技术与应用/ 336
第19章 基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360
第20章 基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388
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