随着全球的快速发展，对能源的需求急剧增长，然而以化石燃料为主的能源结构带来了日益严重的环境污染和资源短缺问题，未来世界能源结构势必持续向绿色化、低碳化、高效化、可持续化和智能化的方向发展。因此，大力发展环境友好、满足可持续发展的能源技术迫在眉睫。燃料电池正满足了这一技术要求，是具有高能量密度的清洁能源器件，被“十三五”国家科技创新规划明确列为新能源领域发展的前沿方向。国家发改委和能源局联合发布的《能源技术革命创新行动计划 (2016-2030年)》中，也提出将燃料电池技术创新作为重点任务。燃料电池(Fuel Cell, FC)是一种能够将其中的燃料及氧化剂中的化学能直接转化为电能的能量转换装置，负极(阳极)发生燃料氧化反应，正极(阴极)发生氧气还原反应。与普通的电池，如锂离子电池相比，燃料电池容量不受限于存储于内部的活性物质，只要反应物持续供给，就能连续发电。另外由于不经历燃烧过程，因此燃料电池不受卡诺循环的限制，能量转换效率一般在45-60%。燃料电池可以根据其工作温度或电解质种类进行分类。根据工作温度不同，燃料电池分为低、中、高温型三类。根据电解质的不同，燃料电池分为碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell，AFC），磷酸燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC），熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC），固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）及质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）。碱性燃料电池是最早开发成功的燃料电池技术，可以为航天飞机提供动力和饮用水，被证明是可靠的太空电源。碱性燃料电池可以用非铂催化剂，成本低，但电力密度也较低，并且性能易受CO2的影响。磷酸燃料电池技术也已成熟，作为中型电源进入了商业化阶段，但成本较高。熔融碳酸盐燃料电池工作温度高（600 ~ 700℃），效率高，有望用于大规模的工业加工和发电气轮机用电，但由于温度较高及腐蚀特性，不适用于家庭用电。固体氧化物燃料电池起步较晚，以固态陶瓷为电解质，工作温度更高，在800 ~ 1000℃，因此不需要贵金属催化剂，同时也能抗一氧化碳的毒化，是最有望实现大规模发电的燃料电池。而质子交换膜燃料电池工作温度低，启动快，能量密度和效率高，结构简单，被认为是最有可能替代汽车内燃机的动力电源，但仍受限于催化剂的成本等问题。在这几类燃料电池中，质子交换膜燃料电池由于在电动汽车的巨大潜力，得到了国家或地区相关政策的倾斜，受到了研究人员的广泛关注。图1展示了质子交换膜燃料电池的基本工作原理，在电池供电时，燃料如氢气、甲醇等与阳极催化剂接触发生氧化反应，失去电子，得到H+，H+通过质子交换膜到达阴极，同时氧气在阴极催化剂的帮助下得到电子被还原成水。目前，阴极和阳极都需要贵金属做催化剂提高反应速率。同时，阴极氧还原由于速率比阳极燃料氧化速率慢，需要增加催化剂的负载量来匹配阴阳极的反应速率。因此，阴极催化剂的成本是造成质子交换膜燃料电池成本高昂的主要因素，提升阴极催化剂的性能，降低其成本是推进质子交换膜燃料电池商业化进程的首要任务。 研究表明，氧还原反应有两种可能的产物：一种是氧气得到四个电子生成水(H2O)；另一种是氧气经历两电子过程生成过氧化氢(H2O2)。考虑到燃料电池的能量转化效率，四电子的氧还原过程具有更高的商业化价值，但其缓慢的动力学过程严重限制了燃料电池的转换效率。对于四电子氧还原过程，在热力学上有两种可能的反应路径，分别为解离机理（dissociative mechanism，公式1）和联合机理（associative mechanism，公式2）。 解离机理中，氧分子首先O-O键断裂，然后与质子结合生成水，在联合机理中，氧首先与一个质子结合形成HOO*中间体，再断O-O键。在反应过程中，氧气吸附、O-O键断裂及产物脱附等过程都比较难进行，使得氧还原动力学过程缓慢、过电势较高。发展高效的氧还原催化材料对于解决氧还原缓慢动力学具有重要的科学意义和工程意义。Pt基催化材料是目前最有效的氧还原催化材料体系。然而，商业化Pt/C催化剂依然满足不了燃料电池对氧还原反应动力学的要求，同时在催化过程中由于Pt的溶解、团聚导致稳定性较差，且Pt价格昂贵，大大增加了燃料电池的成本，阻碍了其大规模应用和推广。 因此，提高Pt基催化材料氧还原活性和稳定性，降低Pt用量，同时开发替代Pt的催化材料新体系，成为了科研工作者奋斗的目标。根据Sabatier理论，当催化剂与吸附的反应物或中间体之间的相互作用既不强也既不弱，处于适中程度时，催化反应活性最高。根据理论计算，如果催化剂表面与氧结合力过强，则氧还原活性受限于电子转移至Oad或OHad的步骤，反之，则受限于氧气吸附和O-O键断裂步骤。设计与Oad作用适中的催化材料是有效提高氧还原活性的关键。 在早期研究中，丹麦技术大学J. K. Nørskov课题组证明了催化材料和氧中间体的结合能与催化活性呈火山型关系，Pt和Pd两种贵金属，尤其是Pt，虽然对于含氧中间体的吸附都过强，但最接近火山型曲线的顶点，是性能最优的氧还原催化材料。为了满足商业化需求，降低燃料电池的成本，2020年美国能源部提出，燃料电池中阴极氧还原催化材料需满足在0.1 mgPt cm-2载量下，在0.9 V (vs. RHE，可逆氢电位)时，质量活性达到0.44 A mgPt-1。对于Pt基和Pd基金属催化材料，质量活性（mass activity，MA）取决于比活性（specific activity, SA）和电化学活性面积（electrochemical surface area, ECSA），即单个活性位的本征活性和活性位点数。如何进一步提高Pt和Pd基材料的质量活性从而降低贵金属的用量，是现阶段研究的重点。纳米材料的尺寸效应能够有效地增加催化剂表面暴露的活性位点数，晶面效应、配体效应和应变效应等可以调控纳米材料的电子结构，而催化材料表面原子的电子结构影响着催化材料对于中间体的吸附强度。因此，从晶面、配体、应变出发设计催化材料，可以有效提升催化材料的本征活性。催化材料的尺寸与单位质量的活性位点直接相关，减小尺寸能够提升催化材料的比表面积，是增强氧还原性能的有效方法。然而对于Pt纳米颗粒，并不是尺寸越小质量活性越高。当Pt颗粒尺寸从5 nm逐渐减小到1 nm时，(111)和(100)平台减少，同时表面的棱边和扭结增加，由于棱边和扭结与氧气的结合能更高，氧还原本征活性反而比尺寸较大颗粒的本征活性低。在高氯酸中的测试表明，比活性随着尺寸的减小而降低，尤其当颗粒尺寸小于3 nm时，比活性明显降低，而质量活性与颗粒大小呈火山型关系，在2.2 nm达到最佳（图2a）。丹麦技术大学Ib Chorkendorff 课题组也系统研究了质量活性与2-11 nm不同尺寸Pt颗粒之间的关系。结果表明，类似地，在3 nm时质量活性最高。目前商业化Pt/C中Pt的颗粒大小在3 nm左右，但是由于颗粒比较小，其在循环过程中更容易溶解、沉积、团聚和从载体脱落，因此Pt/C的稳定性较差。而在某一维度尺寸非常小的超薄材料，如超薄纳米线/纳米片，能够在增强质量活性的同时，提高稳定性及与载体之间的相互作用。加州大学洛杉矶分校黄昱课题组以Pt/NiO核壳纳米线为前驱体，通过热退火及电化学去合金化合成了平均直径为2.2 nm的超薄锯齿状Pt纳米线（图2b）。由于超细结构及粗糙的锯齿状表面，该Pt纳米线电化学活性面积达到了突破性的118 m2 gPt-1，质量活性高达13.6 mA mgPt-1，是商业化Pt/C的50倍左右。当尺寸达到1 nm以内，催化剂在一定条件下可以表现出优异的催化活性。东京工业大学Kimihisa Yamamoto课题组用模板法制备了不同原子数的Pt纳米团簇，发现Pt12 (约0.9 nm)的氧还原活性最高，是Pt13的2.5倍，而且达到了Pt/C活性的10倍以上。[22] 13是能形成二十面体的最小原子数，Pt13纳米团簇呈二十面体，当进一步减少一个原子，结构就会发生变形，从Pt13二十面体转变为C2vPt12结构，而后者对于氧结合能较弱，因此Pt12活性优于Pt13。因此，在亚纳米尺度，通过控制特定数量金属原子的纳米团簇的变形也可以获得高活性催化材料。当尺寸减小到极限，就成了单原子。2011年，“单原子催化”被提出后，该方向迅速成为催化领域的研究前沿。[24] 单原子催化剂是活性金属以原子形式分散在载体上，最大限度地保证了活性位点的暴露，对于降低贵金属的用量和成本具有重要意义。为了充分利用单原子的优势，突破Pt单原子往往得到两电子产物的局限性， 中国科学院长春应用化学研究所徐维林课题组通过热解法，将Pt单原子锚定在氮掺杂的炭黑上，制备了Pt1-N/BP催化剂，实现了Pt单原子催化氧还原的四电子过程（图2c）。在酸性燃料电池、80 oC下，载量为0.09 mgPt cm-2条件下，最大功率密度达到了680 mW cm-2（图2d），同时能够耐受一氧化碳和甲醇。理论计算证明，有效活性位点为单吡啶氮固定的单原子Pt中心，该催化剂首次实现了碳负载Pt单原子的四电子氧还原过程。为了避免因高温热解过程造成的高能耗问题，徐维林课题组与南开大学周震课题组合作，以简单的双氧水水热预处理后的富缺陷碳材料为载体，制备了Pt载量为1.1 wt.%的纯碳载Pt单原子四电子氧还原催化剂(Pt1.1/BPdefect)，在酸性燃料电池中的最大功率达到了520 mW cm-2。图2. (a) 比活性及质量活性与Pt颗粒尺寸关系图； (b) 超薄锯齿状Pt纳米线电镜图（插图为电子衍射图）；Pt1-N/BP的电镜图(c)及H2/O2燃料电池图(d)。以金属单晶面为模型的研究发现，不同晶面对于特定反应的催化性能有显著差异。在氧还原过程中，Pt和Pd催化材料的不同晶面与氧气的吸附强度不同，因此其氧还原催化活性与催化材料暴露的晶面结构相关。对于Pt和Pd这类fcc金属，由基础晶面即低指数晶面围成的多面体形状较简单，常见的是(111)晶面围成的八面体和(100)晶面围成的立方体。另外，当这类晶体的棱或角被另一种晶面所截，则会形成两种低指数晶面包围的截角多面体。对于低指数晶面，在高氯酸溶液中Pt氧还原催化性能遵循以下关系：Pt(110) > Pt(111) > Pt(100)[29]；而在硫酸溶液中，由于硫酸根对于(111)晶面的吸附，则表现出Pt(110) > Pt(100) > Pt(111)的顺序[30]；Pd在高氯酸溶液中则与Pt相反，遵循Pd (100) > Pd (111) > Pd (110)的关系。与常规低指数晶面相比，高指数晶面表面原子配位数低，可提供大量台阶和扭结等活性位，通常能够表现出更优异的催化性能，如(hk0)晶面包围的四六面体、(hkk)晶面包围的偏方三八面体、(hhl)晶面包围的三八面体。但是由于高指数晶面具有较高的表面能，其难以在生长过程中稳定存在。厦门大学孙世刚课题组首次通过电化学方法制备了富含(730)，(210)，(520)等高指数晶面的Pt二十四面体，具有优异的阳极电氧化催化性能。[32] 但是这种方法制备的具有高指数晶面的纳米晶的纳米尺寸通常比较大，且制备方法不适合批量生产。而通过湿化学法合成的Pt凹面体，表面富含(510)，(720)，(830)高指数晶面，颗粒尺寸可以小至14-40 nm，氧还原比活性得到明显提升，分别为由低指数晶面包围的Pt截角立方体和Pt立方体的1.9-2.8倍和3.1-4.1倍。配体效应，即Pt或Pd与其他过渡金属M形成合金或掺杂结构的二元或多元催化材料，通过控制金属组分，可以调控表面活性位，调节催化剂的电子结构，从而优化氧还原催化剂的活性和稳定性。早在1993年，研究人员就发现通过将Pt与其他过渡金属(如Ni，Co，Mn)合金化，与纯Pt相比其氧还原性能够提高3倍以上。美国阿贡国家实验室Nenad M. Markovic´课题组系统研究发现PtM合金催化剂的催化活性与d带中心同样呈火山型曲线关系（图3a），d带中心的位置与中间体的吸附能相关，催化剂表面对于氧还原反应过程中生成的含氧中间体的吸附强度决定了氧还原的反应活性。Pt与3d过渡金属M形成的二元合金催化剂Pt3M，尤其是Pt3Co，Pt3Ni，Pt3Fe接近火山型曲线的顶点，进一步优化了中间体的吸附强度，从而显著提升了催化材料的本征活性。除了合金，掺杂同样也能通过配体效应提高催化活性和稳定性。暴露(111)晶面的PtNi八面体纳米催化剂具有比较高的氧还原活性，但由于Ni在电化学环境中容易被刻蚀，其稳定性比较低。加州大学洛杉矶分校黄昱课题组在高活性Pt3Ni八面体的表面进一步掺杂了一系列过渡金属(V，Cr，Mn，Fe，Co，Mo等) ，并评估了其电化学活性面积及氧还原活性（图3b）。其中，Mo掺杂的Pt3Ni八面体(Mo-Pt3Ni/C)展现了最佳的氧还原活性和稳定性，质量活性高达6.98 A mgPt-1，是Pt/C的73倍，且经过8000圈循环，电化学活性面积得以保持且质量活性仅下降5.5%（图3c，3d）。Mo倾向于掺杂在八面体的顶点和棱边的位置，形成了较强的Pt-Mo和Ni-Mo键，有利于Ni和Pt的稳定，从而增强了Pt3Ni八面体的稳定性。其他元素，如Rh、Ga等，同样也能通过掺杂的方式提高催化材料的活性和稳定性（图3e）。图3. (a) Pt3M氧还原活性与d带中心关系图； (b) 不同过渡金属掺杂的Pt3Ni八面体的电化学活性面积及氧还原活性；(c, d) Mo-Pt3Ni/C电化学活性面积及质量活性的稳定性，1，2，3分别为初始、4000圈循环及8000圈循环后的数据； (e) Rh掺杂PtNi八面体的稳定性示意图。
应变效应主要分为压应变和拉应变两种。根据d带中心理论，压应变能够降低d带中心，从而弱化中间体的吸附强度，而拉应变反之。 长期以来，由于Pt和Pd对于含氧中间体吸附过强，普遍认为压应变能够提升Pt或者Pd的氧还原催化性能。斯坦福大学崔屹课题组在钴酸锂上沉积Pt，利用钴酸锂的充放电过程有效调控Pt的晶格应力（图4a,b），排除了配体效应对氧还原活性的影响，在电镜下准确观测到了对于Pt的压应变和拉应变，并证明了压应变有利于提升Pt氧还原性能，而拉应变反之，明确了应变效应对氧还原活性的影响。丹麦技术大学Ib Chorkendorff 课题组同年将镧系收缩用于调控Pt基催化材料的应变效应并调控其氧还原活性和稳定性的研究。Pt5M (M为La，Ce，Sm，Gd，Tm，Dy，Tb或Ca)的氧还原活性与其晶格参数呈火山型关系，活性与纯铂相比提高了3-6倍，其中压应变为3%的Pt5Tb接近火山图的顶点，具有最佳的氧还原活性（图4a,b）。图4. (a) 锂电化学调控Pt晶格应变的示意图；(b) 不同应变下Pt氧还原性能图；(c) 多晶Pt5M结构模型图及(d)在0.9 V动力学电流与本体Pt5M晶格参数及Pt-Pt键长之间的关系图。
早在1993年，巴拉德电力系统公司已成功开发了第一辆质子交换膜燃料电池公共汽车。经过长久的发展，国外在燃料电池汽车各个组件，如空气供应系统、质子交换膜、气体扩散层、双极板等涌现了一批企业，已经掌握了较为成熟的技术。在催化剂方面，英国JM、日本TKK、美国E-TEK和德国BASF等是目前燃料电池商业化催化剂的主要供应商。为了降低贵金属铂的使用量以降低成本，各大公司不断研发，将膜电极上铂的负载量降低了近两百倍，日本丰田公司采用铂钴合金作为催化剂，将活性提升至1.8倍，并于2014年推出轿车车型的氢燃料电池车“Mirai”，是首次投放市场的量产燃料电池车。[46]随后，本田和现代也于2016年分别推出氢燃料电池车“Clarity”和“Tucson”。总的来说，国外燃料电池车技术上已基本成熟，进入了技术与市场示范阶段，成本控制与基础设施建设成为限制其商业化推广的主要因素。第一篇 总论/ 001
第1章 我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002
第二篇 前沿新材料/ 015
第2章 拓扑电子材料/ 016
第3章 六元环无机材料/ 036
第4章 有机光电功能半导体分子材料/ 064
第5章 梯度纳米结构材料/ 082
第6章 柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098
第7章 集成电路用碳纳米管材料/ 113
第8章 新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章 材料素化/ 154
第三篇 战略新材料/ 169
第10章 空间材料科学研究/ 170
第11章 生物医用纤维材料/ 194
第12章 钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211
第13章 新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229
第14章 存储器芯片材料/ 247
第15章 先进半导体关键器件材料/ 278
第16章 热电能源材料/ 295
第17章 燃料电池氧还原催化关键材料/ 314
第四篇 基础创新能力提升/ 335
第18章 材料基因工程关键技术与应用/ 336
第19章 基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360
第20章 基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388