王方1，赵新兵2
1浙江大学传媒与国际文化学院
2浙江大学材料科学与工程学院，中国材料研究学会热电材料及应用分会
200年前，在德国柏林的一间小实验室里，一位年过半百的德国人正在进行着物理实验。他是泽贝克（T.J.Seebeck，1770-1831），一个“有钱、任性”的科学家。出生在贵族家庭的他，家庭富裕，从小接受了良好的教育，年纪轻轻便顺利从哥廷根大学拿到医学博士学位。但泽贝克的个人兴趣却在物理学领域，因此他“任性”地离开医学领域，转向研究电与磁。正是在这充满未知和挑战的新领域里，他发现了一种热电现象，由此衍生出的热电材料研究，直至今日也还是一片蓝海。1821年，泽贝克第一次公开发表了他在做实验时的偶然发现：在一个铜线圈和金属铋条组成的闭合回路里（如图1），要是用手指按住铋一端的铜线，放在铜线圈里的指南针会发生偏转，这意味着他的体温竟产生了不小的磁场！ 这是为什么呢？泽贝克把它解释为一种“热磁现象”，因为他相信这是由于他的体温和室温之间的温差导致的金属磁化。不过，泽贝克却无法解释这一现象：如果把金属铋条挪开，即在断开闭合回路，无法形成电流的情况下，不管材料的导热性有多好，指南针也不会发生偏转。经过与同行的反复争论，泽贝克终于接受了“热电效应”的解释，承认是因为加热端与未加热端之间的温度差ΔT造成的电势差ΔV让指南针发生了偏转。由于是泽贝克首先发现了这一现象，这种由于温差产生电势的现象也被称为泽贝克效应（Seebeck effect）。泽贝克效应不仅局限在金属铋和铜上。事实上，泽贝克还用过锑、铜镍和方铅矿、黄铁矿、砷钴矿等矿物，甚至木头、纸张来代替铋条，进行相同的实验。他发现几乎所有具有一定导电能力材料，当它们的两端存在温度差ΔT时，都会形成相应的电势差ΔV，但不同的材料，这种转换的能力不尽相同。在热电领域，科学家们习惯用用温差电势系数或泽贝克系数α来描述这种能力。三者的关系为：α=ΔV /ΔT。 图2 热电效应之父：泽贝克（左）和佩尔捷（右）（图片来自网络）十几年后，一个同样喜欢做物理实验的法国钟表匠佩尔捷（J.C.A.Peltier，1785-1845），还发现了泽贝克效应的逆效应——佩尔捷效应。1834年，他将一根金属铋棒和一根金属锑棒的端部对接焊在一起，并在焊接处挖了一个小凹坑，放入少量水，然后用导线将铋棒和锑棒的另一个端部与一个电池连接起来。当通上电时，佩尔捷发现，小凹坑中的水居然结冰了！我们都知道，电视、电脑要是开机太久便会发烫，这是电流通过导体产生欧姆热的缘故。但在佩尔捷的实验里，电流居然能制冷！这颠覆了当时人们的认识，引起了人们的关注和兴趣，佩尔捷也因此被邀请到法国王宫演示他的实验。因为都与热、电的相互转化相关，泽贝克效应和佩尔捷效应也被统称为热电效应。 热电效应为什么能够发生？这要从导体开始说起。导体之所以能够导电，是因为导体里电子和空穴的运动。不论是带负电荷的电子，还是带正电荷的空穴，都是电荷的载体，因此被称为“载流子”。金属之所以是导体，就是因为载流子可以在其中自由流动，从而在外加电场（电压）作用下形成电流。热电效应，同样源于材料内部载流子的分布及其运动特性。当材料各部分的温度保持一致时，载流子的分布是均一的；而当材料两端存在温差时，热端附近的载流子便会像闹腾的小朋友一样，再也坐不住了，只想撒着欢儿跑向较冷的一端。这种载流子的运动会破坏材料内部原来的电场平衡，在材料两端产生电压差（形成内部电场）来阻止热端的载流子继续“跑”向冷端。这种温差导致电压差的现象就是泽贝克效应。反过来，若是给材料外加电场，这一电场就会驱赶载流子从一端跑向另一端。但载流子那么“势利”，怎么会甘心就这样白跑一趟？它们会“携热潜逃”，导致材料出现“一头热、一头冷”的结果，这便是佩尔捷效应。施加的电压越大，由佩尔捷效应产生的一端吸热和另一端放热的速率也会越高。可见，要想获得比较好的热电效应，载流子的数量是一个关键因素。金属等导体，其中的载流子非常多，只要一施加温差，载流子便会“屁颠屁颠”地跑向冷端，电压差虽产生了，但却是昙花一现，这些活泼的载流子一见电压差，又马上返回来实现平衡。所以，导体内部载流子太多，不容易建立大的电压差，热电效应也很弱。与导体恰恰相反，绝缘体中的载流子很少，导热和导电性能都很差，更不可能担当大任了。幸运的是，二战之后，半导体材料逐渐崛起。半导体中的载流子数量适中，再加上独特的能带结构，既能够让内部的载流子运动起来，又不至于像金属里的载流子那样迅速回流达到新平衡，是最为理想的热电材料候选人。泽贝克效应的发现使人们立即意识到温差可用于发电。电学领域著名科学家欧姆（Ohm）也许是第一个“吃螃蟹的人”。1827年，他进行了一项物理实验，试图借助电流之力，使悬挂的磁针发生偏转。在这一实验中，欧姆使用的电源就是一个最原始的温差发电器。该装置的热端用沸水加热（100°C），冷端用冰水冷却（0°C），从而可以获得一个恒定的输出电压。在19世纪20年代，这是最可靠的恒压直流电源。可惜的是，在一百多年前人们关于热电效应的研究，只能围绕着最常见的导体——金属及合金展开。但要知道，金属的泽贝克系数很小，大多数金属的泽贝克系数仅在10-5 V/K数量级甚至更低，这也让温差发电和热电制冷两项技术不可能在实际生活中“大展身手”。关于热电效应的研究也因此搁置下来，停滞不前。直到20世纪初，科学家们对热电材料才有了比较系统的认识——材料的泽贝克系数α、电导率σ、热导率κ、所处的温度T会综合影响热电材料的性能。科学家将这几项指标总结为热电优值ZT：从公式中我们可以发现，理想的热电材料需要同时具有较高的泽贝克系数α、较高的电导率σ和较低的热导率κ。但问题在于，这几项指标往往是相互制约的，提高材料的塞贝克系数会同时降低电导率，而电导率高的材料，热导率往往也很高。如何解决这样的制约关系、有效提高热电材料的性能，也成了之后一个多世纪的研究方向。二战后，随着半导体物理的发展，人们发现半导体材料的泽贝克系数比较大，竟能达到金属的10倍，甚至100倍，这匹黑马的出现无疑是热电材料里的第一次革命。上世纪五六十年代，碲化铋（Bi2Te3）、碲化铅（PbTe）、锗化硅（SiGe）等迄今都非常重要的半导体热电材料陆续被发现，热电领域不断实现着质的飞跃。最值得一提的，是热电材料中的骄子——碲化铋基材料。它作为最早被发现的具有半导体特性的化合物热电材料，尤其适用于室温的环境中。在半个多世纪以来，它也始终是商业化和工业化应用里的“王者”，目前90%以上的商业化热电材料都被碲化铋基合金所“承包”。半导体材料的出现，使得热电材料得到了实际的应用。其中最著名的，当属美国宇航局利用热电材料制造的温差发电装置（图4）。这种装置利用放射性同位素材料的衰变来产生热量，并通过热电材料将这种热能转化为电能，从而为航天器提供可靠和稳定的电力。你可能想问，为什么要采用这样的发电装置，太阳能发电不行吗？但要知道，在木星及以外的远日空间，以及月球的背阳表面，太阳光是非常微弱的，太阳能电池也因此失效了。在目前的科学技术条件下，放射性同位素温差发电装置是唯一的选择。自上世纪六十年代以来，美国已在数十个远离太阳的航天器上使用类似的温差发电装置。这类发电装置也被俄罗斯用于北冰洋沿海的导航灯塔。 半个多世纪以来，热电材料最主要的商业化应用是利用佩尔捷效应制造各种半导体制冷器件。这种制冷器件所占用的空间很小，并且无污染，能够很好地满足那些空间较小或者移动场合的需求。例如，我们生活中最常见的冰水饮水机、便携式冷藏箱、小型冷藏酒柜等等，都是用碲化铋(Bi2Te3)这种基半导体热电材料制造的。近年来，在高档汽车座椅局部冷却、无线通讯中继站以及光纤接头和红外探测器的局部制冷系统等领域，半导体制冷器也有越来越多的应用。用热电材料制造的温差发电器件或者固态制冷器件有着其他同类设备不可比拟的优越性——没有机械运动的零部件，因此在热能和电能的相互转换过程中不产生噪声，并具有无磨损、可靠性高、免维护、无污染等优点。另外，尺寸形状也可以根据需要进行灵活设计，所以可以制备从几个毫米尺寸的微型器件，到功率达到吉瓦级（109W）的大型温差发电站。但是，在半导体热电材料被开发应用以后的几十年间，热电材料的研究再次陷入僵局。因为热电材料的泽贝克系数、热导率和电导率之间的相互制约关系，不论怎么调整，热电材料的ZT值一直徘徊在1以下。这使得热电器件的能量转换效率较低，限制了热电材料的广泛应用。 自上世纪末以来，在石化能源危机和环境污染的大背景下，随着人们对能源和环境问题的日益重视，包括热电材料在内的各种新能源材料研究受到了全世界的关注。一些特殊晶体结构新化合物和纳米复合技术的涌现也让热电材料研究产生了突破的新希望。其一，能带结构优化。如前所述，半导体的高泽贝克系数得益于半导体特殊的能带结构，如何进一步优化这一结构，使得在材料两端温差不变的条件下，让更多的载流子跑到冷端，获得更大的电压差，是科学家们最为关注的。其二，缺陷工程。我们知道，材料之所以能够导电导热，是载流子在起作用。其实，不只是载流子，“声子”也是热的载体之一。但声子又和载流子不同，它只导热，却不导电。要是我们能够在不影响载流子的前提下，限制声子的运动，岂不是可以在保证导电性的同时，降低导热性，从而在整体上提升热电优值吗？发现了声子的奥秘之后，科学家们尝试在材料中植入一些“障碍物”，如纳米颗粒，或是给材料“挖坑”，制造晶体缺陷，像这种“缺陷工程”能够有效地阻碍声子运动，对载流子的运动却影响不大。其三，改造新材料。阻碍声子的运动的手段不只有缺陷工程一种，发现、改造新材料也是手段之一。例如1928年在挪威小镇发现的自然矿物方钴矿便是一支潜力股。尽管它自身的热电性能不强，但它却像灯笼一样，内部存在着很大空间的孔洞，能够填充进多种原子。如果人为地在一部分空洞中填充其他原子，由此形成的不整齐的原子排列便会让声子的运动面临困难。声子在材料中的运动，就好像在“梅花桩”上跑步。材料中的声子有不同的波长（相当于走路时的步长），不同波长的声子只能在相应间隔的梅花桩上走。缺陷工程相当于把梅花桩阵列弄得不整齐，例如：随机拆掉几个或者在两个梅花桩中间多插一个，或者使用高度不同的木桩排布成高低不一的梅花桩阵列。而对方钴矿结构化合物等新材料来说，它们的“梅花桩”本身就排得不太整齐，其中包括一些空缺的位置、高度不一的甚至“会移动”的梅花桩，等等。因此，在采用缺陷工程改造过的材料和一些特殊的新材料中，声子的运动受到极大的阻碍。这些材料的热导率也就比较低。近年来，通过上述手段开发的新型热电材料的性能ZT值已达到1.5以上，实验室制备的个别材料甚至已超过2.0。这些新研制的高热电优值材料能够更有效地完成热能到电能的转化，也展现出了热电材料在节能减排领域的巨大应用潜力。热电材料如何才能进一步的发展？这个问题不仅是科学家们最关心的，它与我们每一个普通人的生活都密切相关。为什么这么说？据统计，目前全社会直接消耗的能源中，实际只有40%左右真正被利用了起来，其余60%左右都转化为了热能，并最终作为余热和废热排放到空气当中，如钢铁厂、化工厂等工业作业环节，飞机、轮船、汽车的发动机废气，以及我们每个人家中都有的炉子、空调等。而这种看似没有用处的余热和废热恰恰是热电材料的重要能量来源。要是能把这些废热统统利用起来，能源还用发愁吗？首先，“上天下海，无所不能”的热电材料，将成功给“高大上”的设备们减负。从月球探测器电源，到利用潜艇的余热发电，热电材料不仅能够给这些设备提供稳定的电力，还能够大大减轻原来必须携带的燃料负担，在节省耗电量的同时，还能减少排放，助力环保。以世界上最大的商用客机“空中客车A380”为例，为了让机械师能够实时掌握飞机的状况，保证安全，A380机身上遍布各种传感器，要是把给这些传感器供电的电线拉直，总长度可以达到几百公里，维修何其不便！倘若热电材料能够为这些传感器供电，岂不是又省力、又安全？ 图7 A380飞机（左）配置体温发电器的手表（右）对我们日常生活来说，热电材料也不是遥不可及。电子手表的电源、物联网时代里传感器的电源、5G通讯时代里的节点控温……这也都是热电材料温差发电技术的一个重要应用领域。对于地震、泥石流多发的地区来说，热电材料更是一根“救命稻草”。当地震、泥石流来临前，地下总是暗流涌动、温度骤升，此时若能检测到地下与地表之间的温差，并利用温差发电，让震动传感器、无线发射器工作起来，预警并尽快疏散居民，便能够在很大程度上避免伤亡和损失。总体来说，热电材料正处快速发展阶段，中国也已成为国际热电材料研究领域的重要力量。如今，热电材料问世也已近两百周年，200岁的热电材料，就像是20岁的少年，尽管有着不少成长的烦恼，但前景可待，未来可期！中国科学技术大学出版社
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我国高新技术产业发展面临的“卡脖子”问题，很多就卡在材料方面。新材料产业是制造强国的基础，是高新技术产业发展的基石和先导。为了普及材料知识，吸引青少年投身于材料研究，促使我国关键材料“卡脖子”问题尽快解决，中国材料研究学会特意组织了一批院士和材料专家，甄选部分对我国发展至关重要的前沿新材料进行介绍。《走近前沿新材料（1）/前沿科学普及丛书·新材料科普丛书》涵盖了20种新的前沿新材料领域新名词，主要包括信息仿生材料、纳米材料、医用材料、能源材料。所选内容既有我国已经取得的一批性技术成果，也努力将前沿材料、先进材料优势的智力资源不断引入国内，助力推动我国材料研究和产业快速发展。每一种材料的科普内容独立成文，深入浅出地阐释了新材料的源起、范畴、定义和应用领域，并配有引人入胜的小故事和原创图片，让广大读者特别是中小学生更好地学习和了解前沿新材料。
目 录
200岁的“热电少年”——探秘热电材料的前世今生。王方 赵新兵
超材料——真的能让你来无影去无踪吗？于相龙
当代“鲁班”的故事——揭秘道法自然的仿生材料。李祥宇 冯琳
常温液态金属——自然界精灵般的材料。刘静
芯片材料——信息时代强有力的“心”。杨硕 于瀛 梅永丰
微纳机器人——于细微处见神奇。林心怡 于瀛 梅永丰
操纵光子的神奇材料——光子晶体。李明珠 宋延林
透明胶带中诞生的诺贝尔奖——奇妙的二维材料。王荣明 孙颖慧
纳米世界的碳材料——碳纳米管。张修铭 张加涛
石墨烯的“前世今生” 。王虹智 张加涛
从活字印刷到纳米印刷。王思 宋延林
从哈利·波特的“复活石”到机体修复的再生医学材料。卢嘉驹 王秀梅
救死扶伤的神奇玻璃一生物活性玻璃。施孟超 吴成铁
人类的健康卫士——生物医用材料。杨淑慧 王秀梅
可逆的“光合作用”——神奇的光催化。梁芬芬
环境净化之必杀利器——催化剂。李冠星 杨杭生 王勇
质子交换膜——神奇的质子导电“高速公路”。刘建国 芮志岩
合金材料界“新秀”——高嫡合金。闫薛卉 张勇
会变色的纤维。侯成义 王宏志
光热转换—架起太阳与能源危机的桥梁。徐佳 乐栾添 宋成铁 邓涛
明日叙。。。