傅老佳作连载7 | 民族骄傲！第一台合成甲基氯硅烷流化床如何诞生？

有机硅有机硅

2024-12-14

上一期连载，我们介绍了本书第六部分——我国有机硅工业初创期（下）。

我国有机硅工业在初创期主要是探索甲基氯硅烷的生产工艺，本期我们将介绍中国有机硅工业发展期（上）的内容。有机硅重要生产工艺仍然是重点内容。

友情提示-本期三大亮点：
1、合成甲基氯硅烷搅拌床工艺如何完善
2、流化床的重大突破
3、甲基氯硅烷副产物如何处理？

《有机硅工业及其在中国的发展》
傅积赉先生著
注：傅老原版著作成书于2015年6月，请以当时的视角阅读以下文字

涉及相关企业的重要近况，SAGSI团队为您适当补充，本文所使用的图片来源为原著及网络。

发展期（1）

完善合成甲基氯硅烷搅拌床的工艺

中国有机硅工业发展期的主要内容是在完善搅拌床合成甲基氯硅烷的工艺同时开展流化床工艺的研发。沈阳的现场交流会后，人们看到了希望，知道可以用比较简单的搅拌床来暂时解决中国的甲基氯硅烷的严重短缺，满足急迫的需要。如前所述，从20世纪50年代末开始，上海、北京、吉林、江苏、江西等地纷纷建起直径400mm的搅拌床生产甲基氯硅烷和苯基氯硅烷。原上海树脂厂在中国较早地建成了400mm直径的搅拌床，生产甲基氯硅烷单体，是当时国内最早能批量提供甲基氯硅烷单体的企业。借助于400mm直径的搅拌床生产的甲基氯硅烷单体，上海地区巧妙地运用“迂回战术”，较其他单位比较早的获得纯净的八甲基环四硅氧烷，从而能制备出甲基硅橡胶以及硅油等一系列的有机硅产品。使上海树脂厂较早地成为中国第一个有机硅全能工厂。

上海树脂厂旧址
图源：上海观察虽然中国的有机硅工业进入了发展期，但全国的搅拌床大多为400mm直径的。全国一度多达40多台，但这样规模的装置基本上都是年产数百吨的单体，仍远远不能满足需要。当时还有一些其他问题影响合成效果。比如反应生成物中二甲基二氯硅烷的含量不高的问题，这是由于各地所用的原料质量和工艺条件上的不同，例如：除了硅的品质差别很大外，当时有机硅单体生产企业，都没有正规、配套的氯甲烷生产装置，而是依靠汽车、火车运送大量钢瓶到农药厂购买其副产氯甲烷。有的厂对来自农药厂的氯甲烷粗品没有认真精制，这样混杂在氯甲烷中的残留农药会使催化剂中毒而影响合成，所以反应的结果会有很大差别。这些因素致使有的单位得到的反应生成物中关键组分二甲基二氯硅烷的含量甚至不到40%，这是很不经济的效果。根据原化工部的意见，从沈阳搬迁到北京的有机硅专业在北京化工研究院成立了研究室和有机硅车间。车间的任务是开发甲基氯硅烷等有机硅单体合成工艺及产业化；研究室是研发有机硅树脂及特种有机硅材料。据此，北京化工研究院化五车间的幸松民、赵应慧、刘广林等从1960年起就展开搅拌床工艺提高二甲基二氯硅烷含量的研究。经过上百次的试验，确定了氯化亚铜-锌催化剂体系有良好的效果。1961年9月，国家科委刘西尧副主任和化工部李苏副部长在上海召开的全国有机硅技术交流会上作了介绍和推广。

编者注：刘西尧(1916-2013)，开国少将，原第二机械工业部部长、教育部原部长。曾任第六届、第七届全国政协常委。
1957年初任国家技术委员会副主任，后又兼任国防科委副主任、国防工办副主任，参与领导了组织国务院各有关部门研制国防尖端技术所需的新型材料的工作。

图源：百度百科

李苏(1914-2005)，建国初期化工专家。中华人民共和国成立后，历任重工业部化学工业管理局副局长、化学工业部部长助理、技术司司长、北京化工学院院长、化工部副部长、燃料化学工业部石油化工科学研究院院长等。
改革开放后，历任中国科学院副秘书长、化学学部副主任、能源委员会主任、环境委员会主任、国际化学会筹委会委员、《中国科学》和《科学通报》副主编、中国石油化工总公司技术经济顾问等。

图源：百度百科

同时要求进一步提高二甲基二氯硅烷的含量。1962年，上海树脂厂的郑善忠、叶辰、张宪甫等使用这一催化体系于新的400mm的搅拌床中，将二甲基二氯硅烷的含量提高到60%，通过了化工部一局的鉴定。1964年，北京化工研究院幸松民、赵应慧、王淮云等的研究工作又使催化用的铜用量降低了一半，通过了化工部的鉴定。

发展期（2）

中国首台直径400mm流化床直接法

合成甲基氯硅烷工业试验装置

1960年笔者在前苏联得知他们是用流化床合成甲基氯硅烷的。此前，这一高效的合成反应器不曾用在中国的有机硅工业中。1963年北京化工研究院需要三氯硅烷合成乙烯基三氯硅烷，就尝试用流化床工艺。并与生产电石法聚氯乙烯的北京化工二厂合作，利用北京化工二厂的干燥氯化氢气体用流化床工艺成功地合成了三氯硅烷，使业界对流化床有了认识。

编者注：
本系列中所涉笔者，均指傅积赉先生。
北京化工二厂，即现在北京化二股份有限公司的前身，是我国首家生产PVC制品的工厂。
北京化二股份有限公司，是北京化工集团子公司，也是我国化工产业龙头企业，于1997年上市，主营业务包括：加工、制造聚氯乙烯、氯醋共聚物、烧碱（液体、固体）、盐酸、次氯酸钠、液氯、聚氯乙烯制品、二氯乙烷、氯乙烯等。

北京化工二厂旧址
图源：微博

由于国家急需甲基氯硅烷，业界认为必须走开发流化床工艺这条新路。1966年，化工部二局杨光启处长拍板决定开发流化床工艺合成甲基氯硅烷。北京化工研究院派王淮云到天津油漆厂先进行小直径流化床试验。1968年化工部拨款在上海树脂厂建立直径为400mm的流化床，开发甲基氯硅烷合成工艺，项目由该厂杨永枋负责。

后来该项目与北京化工研究院迁到四川富顺的晨光化工研究院合作。晨光院参加协作的有幸松民、毛履铭、成庆祥、赵家骥、黄明辉、叶联诗、陈其阳、刘业成、张玉英等十余人。他们与上海树脂厂的杨永枋、何北超、张慧珍等及工人师傅数十人共同开发全国第一台合成甲基氯硅烷的流化床。

编者注：
晨光化工研究院，是我国从事高分子新型合成材料的研制和生产的重要基地之一，于1965年由北京、上海、天津、沈阳等地的24个研究院（所）和生产企业内迁组建而成。
主要从事有机氟、有机硅、环氧树脂、新型工程塑料、特种树脂及各种粘结剂、医用高分子药品与材料、塑料成型加工、专用塑料机械、化工设备与防腐等方面的技术开发、应用研究和生产。

现晨光化工研究院外景
图源：百度百科

当时，许多条件不理想或不具备，种种不利因素给试验工作带来严重的影响。气固相合成甲基氯硅烷的流化床工艺十分复杂，单体中的主馏分二甲基二氯硅烷的含量高低与所用的硅、氯甲烷的纯度和催化体系以及床的结构，反应温度的控制等等都有密切关系。当时国内工业硅粉杂质多，质量差。另一个重要原料氯甲烷来自生产农药敌百虫的副产物，纯度低、水分高，含硫酸、有机杂质多。两大主要原料均不符合要求，故连续反应波动极大。

他们研发设计净化氯甲烷的流程装置，在上海树脂厂机修工人师傅努力下，自己动手安装建立了回收氯甲烷净化流程，攻克了难关。烘硅粉的烟道气是试验人员自己动手烧煤灶产生。为确保试验进行，不停车的抢修成了家常便饭。在现场，单体、氯甲烷、氯化氢、粉尘弥漫，没有防毒面具就用湿毛巾捂着嘴鼻抢修。腐蚀性气体经常灼痛皮肤、腐蚀衣服。在更换过滤器滤袋时，试验人员还要冒着高活性的触体接触空气自燃和被烧灼的危险。由于试验的内容多，反应周期长，要不停地搬动、拆装换瓶。所以参试人员的劳动强度很大，而且又脏又累。一个班下来都已疲惫不堪。脸上身上沾满乌黑粉尘和油污是常事。

上世纪60年代化工工人劳动场景
图源：环球网

经过数十人艰苦奋战3年多的努力，完全依靠自力更生、研究院所与工厂相结合，攻克了流化床结块这这一“拦路虎”。最后流化床能连续运转数百小时，平均产能相当于同直径搅拌床的6～8倍。

最后，二甲基二氯硅烷的选择性、原料消耗定额、运行周期等达到预定目标，于1971年9月在上海通过部级鉴定。中国第一台合成甲基氯硅烷流化床工艺在两单位有关人员共同努力下终于宣告开发成功！

即上海树脂厂和晨光化工研究院的全体试验人员用心血和汗水书写下了中国有机硅历史上意义深远的一页。该工业试验项目的成功，奠定了国内流化床直接法合成甲基氯硅烷的技术基础，为日后扩大国内单体生产能力开辟了道路，是我国有机硅工业发展史上的重要里程碑，是值得中国人引以为自豪的业绩。

鉴定验收之后，以此技术为基础，上海树脂厂又相继立项建设直径600mm流化床生产装置。攻关小组为晨光化工研究院二分厂设计直径为700mm、900mm的流化床生产装置。它有力地证明了，当年我们坚持独立自主、自力更生，不等不靠走自主发展之路的方针是完全正确的。中国人民有能力打破技术壁垒，这对今后自主创新、项目攻关都是十分有益的启示。

此后，上海树脂厂、吉林化工公司研究院、哈尔滨绝缘材料厂、北京化工二厂、沈阳胶管厂、天津油漆厂、南京油漆厂、西安油漆厂、西安绝缘材料厂、天津东风橡胶厂、杭州永明树脂厂等先后建起流化床共数十台，为解决我国甲基氯硅烷的急需立下了汗马功劳。

发展期（3）

乳化塔分馏甲基氯硅烷

在搅拌床合成甲基氯硅烷初期，所能得到的单体量比较少，无法建立一套由多个精馏塔组成的分离单体的塔群以分离组分十分复杂的混合单体。当时前苏联报道有一种乳化塔可以高效分离多组分的混合液。其特点是只需一个塔，可以将多种组分的混合液分离成为纯度很高的单个组分。沈阳化工研究院的高剑虹、北京化工研究院黄煜康等先后开发过精馏甲基氯硅烷单体的乳化塔。北京化工研究院黄煜康等曾到上海树脂厂和吉化公司实地应用获得成功。如在吉化公司用6mm的磁环填料的乳化塔，在乳化状态下操作，实现了主要馏分99.99%的纯度。但用乳化塔时的操作情况常会因外界条件变化而波动，出现运行不稳定情况，这是乳化塔的一个致命缺点。后来甲基氯硅烷数量多了，就改用塔群精馏单体，乳化塔就完成了历史使命。

发展期（4）

甲基氯硅烷副产物的综合利用

在用塔群精馏甲基氯硅烷过程中，会产生一定量的过渡馏分、高低沸物。随着甲基氯硅烷生产规模的扩大，这些副产物会越积越多，从而造成环境污染和设备损坏。

20世纪60年代初至60年代中，上海树脂厂郑善忠和有机硅车间的工程技术人员、工人师傅共同努力、巧妙构思，以上述副产物为主要原料，采用水解、醇解同时进行的工艺路线先后试制成功284、284P，甲基支链型烷氧基硅油和821甲基支链型含氢烷氧基硅油及852水溶性有机硅建筑防水剂等系列带有活性基团的有机硅新产品。

该厂快将这些产品推广到印染、制药、化工、涂料、皮革、造纸、纺织、建筑等行业作为消泡剂，脱模剂，防潮、防水处理剂；皮革，纺织品整理剂，建筑物及大型水泥下水管道防堵塞处理剂等。随着应用量的增长，产品出现供不应求，库存副产物全部被用光。国内同行纷纷前去学习，很快在行业内推广。成功地解决了甲基氯硅烷精馏过程中产生的高低沸物、过渡馏分综合利用问题。