■ 信息来源 | 储能科技与技术（本文由“SAGSI硅产业研究”整理后发布，转载请注明出处）锂金属和硅因其高比容量而成为全固态锂离子电池（ASSB）的候选负极材料。然而，在充电/放电过程中，这两种材料都在与固体电解质（SE）的界面处形成间隙，导致阻抗增加和电流密度分布不均匀的问题。近日，BC Materials的Zhang Qi和南京航空航天大学的Wang Wei团队合作发表了一篇前瞻性的文章，作者对硅基负极进行了全面的分析，重点关注其用作负极时的电化学-机械行为，包括再结晶、不同的锂化机制、不可逆膨胀和电化学烧结。作者的研究扩展到了应用于ASSB的各种硅基负极材料的最新进展，涵盖了三个关键视角：微观和介观尺度的硅材料、介观尺度的Si基复合材料及其相应的介观和宏观尺度的电极。关于SE，作者不仅强调了高离子电导率、宽电化学窗口和高Li离子迁移数等特性的重要性，而且强调了具有优异延展性和柔韧性的复合聚合物-无机SE的重要性。此外，这些SE的薄膜制备方法所起的关键作用，硅基负极和SE之间界面处机械性能经常被忽视的重要性。到目前为止，对这些方面的研究有限，作者的前瞻性文章旨在引起人们对在ASSB中使用硅基材料相关的科学挑战的关注，此外提供了应对这些挑战的潜在方向。该成果以题目为“Unveiling Challenges and Opportunities in Silicon-Based All-Solid-State Batteries: Thin-Film Bonding with Mismatch Strain”的文章发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。在锂金属电极的情况下（图1a），大量的锂离子在电极表面被电镀和剥离，导致厚度变化和间隙的形成。不均匀沉积通常会在电极表面形成Li枝晶和凹陷结构（间隙），这代表了电化学行为。这些Li枝晶存在穿透SE的风险，导致短路。为了防止这种渗透，SE必须具有一定的厚度和较大的硬度。在多次循环之后，Li金属电极的粗糙表面经历从与SE的面接触到许多点接触的转变，导致不均匀的电流密度分布和高的局部温度。对于硅基负极（图1b），大量的锂离子在电极内被插入和提取，导致纵向和横向的体积变化。硅基电极的大应变导致界面上施加显著的机械应力。当SE不能匹配该应变并且力超过SE和电极之间的结合强度时，发生分离并且形成间隙。这些间隙归因于SE和Si膜之间的相对位移。在严重的情况下，SE和电极可能会出现垂直裂纹。电极的破裂增加了电子电阻并导致活性材料的损失；而与SE的分离或SE的破裂会导致离子传输路径的扭曲，增加离子电阻。该问题主要由电极和SE之间的应变失配引起，突出了其机械性质的重要性。图1，分别由a）Li金属负极和；b）Si基负极与SE形成的界面间隙的机制
与穿透电极并与Si材料重复反应以产生大量固体电解质界面（SEI）膜的LEs相比，SEI膜仅形成在Si基电极与SE之间的接触界面处，并且数量要少得多，从而消耗更少的Li离子并避免许多不良副反应。因此，在研究Si在ASSB中的行为时，没有必要考虑Si表面的SEI膜的影响，这降低了研究的难度，并且电极和SE之间的界面SEI膜问题将作为界面问题进行讨论。在这里，作者总结了Si的四种主要电化学-机械行为，如图2所示。第一种行为是再结晶。从内部结构的角度来看，硅材料可分为晶体硅（c-Si）和非晶硅（a-Si），如图2a所示。c-Si中Si原子之间的晶格是有序的，晶粒是各向异性的。A-Si中的大量原子具有悬空键，导致原子偏离其正常轨道，导致各向同性的晶格畸变。当在高温下处理Si材料以形成具有改进性能的复合材料时，不稳定的非晶结构逐渐转变为稳定的晶体结构，这可以在XRD测试中得到证明，如图2b所示。c-Si和a-Si的不同锂化机制构成了第二种行为。尽管在完全锂化后两者最终都形成了晶体Li15Si4，但对于两种Si结构，具体过程是不同的。如图2c所示，在c-Si向a-LixSi（x<3.75）的转变过程中形成的相边界在不同的晶体取向上以不同的速率移动，导致各向异性膨胀。由于没有晶粒取向和边界，与c-Si相比，a-Si表现出明显更低的锂化势垒。这有利于锂离子的嵌入，并导致各向同性膨胀，如图2d所示，表明了优越的机械稳定性和更好的应力消除机制。第三种行为是不可逆膨胀。Si的内部结构只能影响第一次锂化的过程，因为脱锂后只形成非晶结构（a-Si）。然而，脱合金产生的非晶结构与原始的a-Si不同。该过程中的相变和体积变化在a-Si中产生了更多的缺陷，导致体积与原始状态相比略有增加。这种扩张被认为是不可逆转的。第四种行为是发生电化学烧结。如图2f所示，在重复的合金化/去合金化过程中，Si─Si键不断地被破坏和重建。硅颗粒的体积膨胀产生的压力允许来自不同颗粒的相邻硅原子形成新的化学键，导致两个颗粒合并为一个更大的颗粒。因此，失去了小尺寸的优势，局部膨胀增加，使较大的颗粒更容易破裂，并导致其电化学性能下降。图2g中纯微硅（µSi）负极的SEM图像显示，经过一个循环后，团聚的µSi颗粒通过电化学烧结转化为µSi膜，导致形成更大的裂纹。图2，硅材料的电化学力学行为。a）Si的晶体结构和非晶结构。b）Si纳米颗粒在高温处锂化前后的XRD图像。c）c-Si的各向异性膨胀。d）a-Si的各向同性膨胀。e）循环过程中由重复相变引起的不可逆膨胀。f）当Si颗粒聚集时发生电化学烧结，在相变过程中形成新的化学键。g）一个循环后纯µSi颗粒转变为µSi薄膜
基于对硅的电化学-力学行为的分析，可以得出结论，硅材料的应用需要防止硅材料本身尺寸过大和内部结晶度高导致的破裂，以及在长期循环过程中不可逆膨胀的持续增加和电化学烧结的发生。Si的体积变化转移到其复合材料上，随后转移到整个负极电极上，这直接影响了与SEs的界面稳定性。因此，减少负极电极的体积变化对于在ASSB中实现Si材料至关重要。这一目标不仅需要考虑硅本身，还需要考虑其复合材料和电极。这三个方面对应于三个尺度，包括微观、介观和宏观，如图3所示。本节概述了从这三个方面缓解硅材料体积变化影响的策略。从硅材料本身来看，非晶结构通常不太容易断裂。此外，较小尺寸的Si材料表现出增加的抗断裂性。这些特性为减少硅膨胀提供了两种途径：增加内部缺陷和减小硅材料的尺寸。这些方法可以从微观和细观的角度来看待。增加内部缺陷可以通过增加晶格间距和形成更多的Si悬空键来预先扩大Si的体积来实现。如图3a，b所示，通过引入金属离子可以扩大晶格空间，为锂嵌入提供更多的缺陷位，此外还可以提升锂传输动力学；第二，非金属元素C和O的加入同样可以改变材料的内部结构，并通过减少可用的Si来减少Li离子捕获的数量，从而减少了材料的膨胀，如图3c，d所示。关于减小硅材料的尺寸，纳米Si可以均匀地分散在整个电极上，各种硅纳米结构，包括纳米颗粒（图3e）、纳米线（图3f）、纳米管、纳米膜、纳米壳（图3g）、多孔结构等，已被证明在具有LEs的LIBs中进行可逆充电和放电而不断裂，这对ASSB也很重要。特别是，当直接使用特定的Si膜作为负极电极时，它们为尺寸对ASSB的影响提供了有价值的见解。大量研究表明，能够与电解质保持稳定接触的Si薄膜的厚度仅为50nm。考虑到图2f，g中的电化学烧结在几个循环后将纯Si聚集体转化为Si薄膜，其性能可能与Si薄膜相似。将介观尺度的纳米硅与其他材料复合是其应用的首选方法。已经设计了一系列具有高强度的3D复合材料结构来封装纳米硅并将其体积变化的影响降至最低。根据承受体积膨胀的能力，硅基复合材料可分为两种主要类型。一种类型的复合材料表现出极高的结构强度，这有助于限制锂硅合金形成过程中的体积膨胀，如图3h所示；另一种类型的复合材料表现出略低的强度，并且不限制形成的Li–Si合金的膨胀，然而，它有效地限制了不可逆膨胀（图2e）。这些复合材料在制备负极电极的轧制过程中经历高压条件，如果其结构强度不足，它们可能容易断裂。负极的结构设计至关重要，因为它与SE直接接触，任何大的体积变化或破裂都可能导致接触界面的不可逆损伤。报道的负极电极根据其制备方法可分为两大类，一类涉及在衬底材料上直接沉积不动的Si结构作为负极电极。这一类别包括多孔硅膜和阵列硅柱，这两种膜都含有大量的孔以适应硅的体积膨胀。如图3l所示，与ASSB中的非多孔硅膜相比，多孔硅膜表现出优异的循环性能。另一类涉及通过将可移动的硅材料或硅基复合材料与其他材料混合到浆料中，然后将其涂覆在收集器上来制备电极。这种方法通常用于商业LIBs，并与当前的制造工艺具有更好的兼容性。有三种主要方法可以减少这种类型的负极电极的膨胀（图3o，3p，3q）。然而，在商业LIBs中，在实际应用中施加在电极上的堆叠压力通常小于1MPa，这意味着通过施加高压获得的优异性能可能难以商业化。因此，重要的是从硅材料、硅基复合材料和电极的这三个方面协同减轻负极的应变，从而降低其产生的堆叠压力。然而，负极电极的应变大小往往与能量密度呈正相关；因此，选择合适的SE来匹配它们之间的应变差异也是非常重要的。图3，减少硅基电极膨胀的策略示意图。通过添加a) V和b) Ge增加晶格间距。通过添加c) C d) O来减少可用Si。减小不同纳米结构中Si的尺寸，例如e）纳米颗粒;f）纳米线;g） 纳米外壳。h）Si–Ti–Ni三元合金中的Si纳米颗粒具有极高的结构强度。具有高结构强度的多孔结构可以为Si膨胀提供空间并限制不可逆膨胀，例如i）Si@Li3PO4@C; j) Si/CNF @LPSCl；k) Si@MOF。直接沉积固定硅多孔结构，如l）多孔膜；m）柱列；n）柱列。o）通过混合SE和乙炔黑还原电极中的Si。p）通过添加碳纸来提高抵抗拉伸应力的能力；q）堆叠压力随着锂离子的移动而变化，并向电极施加高的外部压力
目前研究的硅基负极的SE主要是氧化物、硫化物、聚合物和复合聚合物-无机SE，旨在取代现有的LE。如图4a所示，由于纯硅的体积变化超过300%；虽然石墨的体积变化仅≈13%，但研究最多的硅碳（Si/C）复合材料的体积变化介于两者之间，这取决于它们的结构和硅含量。因此，SE需要良好的机械性能来适应这种体积变化。对于氧化物SE，主要类型为石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）和钙钛矿型Li3xLa2/3−xTiO3（LLTO）等。如图4a所示，氧化物电解质的离子电导率在室温下可高达10−3 S cm−1，但杨氏模量（YM）最高（≈150 GPa），不易产生塑性变形，因此，很难保证与电极的稳定接触。如图4b所示，原位观察到的ASSB由Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）、Si薄膜和Li箔组成。在锂化过程中，随着Si膜厚度从360nm增加到402nm，Si薄膜和SE之间的连接破裂。当厚度继续增加到449nm时，它几乎与SE分离。通过用硫代替氧，观察到硫化物SE的离子电导率在室温下显著提高，范围从10−3到10−2 S cm−1。事实上，电导率可以接近LE的电导率。此外，硫化物SE表现出显著较低的弹性模量（≈20GPa），这与硅基复合材料的弹性模量接近。硫化物SE优异的机械延展性使其能够有效地适应硅基电极的膨胀和收缩，建立稳定的界面。因此，硫化物电解质因其增强的离子导电性和良好的机械性能的特殊组合而成为极具商业前景的候选者。然而，重要的是要注意，硫化物SE表现出化学不稳定性，使其在暴露于水和氧气时易于分解和产生危险的H2S气体，如图4c所示。对于固态聚合物电解质（SPE），SPE具有最低的YM（≈10−3 GPa），显著低于硅基复合材料。SPE优异的延展性和柔性使其能够有效地适应电极的较大应变，确保良好的界面兼容性和良好的循环性能。此外，SPE由于其轻质特性，有助于提高整个电池的能量密度。然而，SPE的主要局限性是其在室温下相对较低的离子电导率（<10−4 S cm−1）和狭窄的电化学窗口。这些因素阻碍了SPE的广泛商业应用，尤其是在高压场景中。图4d表明，SPE提供的柔性接触可以通过自身变形有效缓解堆叠压力，而氧化物SE（LLZTO）的刚性接触无法做到这一点，导致Si基电极在200次循环后弯曲并与SE分离。复合固态聚合物-无机电解质（CPE）提供了一种解决方案，以解决陶瓷电解质弹性差和聚合物电解质离子电导率低带来的挑战。这些努力包括无机填料在不同聚合物基质中的分散（如图4e-4g）。图4i说明了垂直排列的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）壁如何充当主干，创建不间断的离子通道，而PEO起到柔性填料的作用。图4，a）纯硅、碳和Si/C复合材料的体积变化与杨氏模量（YM）特性的关系，以及氧化物、硫化物、聚合物和复合SE的离子电导率与YM的关系。b）锂化过程中Si薄膜和氧化物SE（LLZTO）之间连接的原位观察。c）硫化物的大气稳定性和耐化学性通过在表面形成薄的氧化物核壳来提高。d）在200次循环后，SPE提供的柔性接触通过其自身的变形有效地减轻了堆叠压力，而氧化物SE（LLZTO）提供的刚性接触则不能。e）SE-NW-SE或NW-SE-NW-CPE的各种CPE结构。f）LLZTO/PVDF/PEO；g） LLZO/PVDF/PVDF-HFP/PC三维多孔CPE。h）用3D互连填料代替陶瓷颗粒填料，传导路径将从不连续变为连续。i）LAGP墙/PEO CPE
基于接触方法，CPE的成膜过程可分为两种具体方法。一种方法包括首先形成CPE薄膜，然后将其附着到阳极电极。在CPE薄膜的形成过程中，可以采用湿法或干法。通过涂覆和压实工艺制备负极电极后，需要将CPE膜附着在其表面，如图5a所示。由于CPE膜和电极膜的表面在微观上都是粗糙和不均匀的，因此在两者之间的界面处可能存在许多间隙。这些间隙减小了接触面积，削弱了接触强度，并增加了阻抗，如图5b所示。界面中少量不均匀的离子通道（红色虚线）会导致电流密度分布不均匀，导致热量分布不均匀和稳定性差。另一类涉及将CPE浆料涂覆到制备的负极电极的表面上以形成CPE膜。在这种方法中，如图5c所示，电极用作膜载体，CPE浆料直接应用于其表面，类似于负极浆料涂覆在铜箔上的方式。溶剂蒸发后，界面从固液接触转变为固液接触，由于原位生产，形成无缝界面。这一过程增加了接触面积，增强了接触强度，并降低了阻抗，如图4d所示。大量均匀的离子通道还能够实现电流密度的均匀分布和良好的稳定性。此外，直接沉积技术，如原子层沉积（ALD）和分子层沉积（MLD），也产生具有良好接触和增强Li+迁移动力学的界面。图5，a）首先制作CPE薄膜，然后将其附着到负极电极上。b）将CPE浆料涂覆到制备的负极电极的表面上以形成CPE膜。c）不连续的界面连接导致大量的间隙，离子通道分布不均匀。d）具有均匀分布离子通道的连续界面连接
在ASSB的背景下，可以在与锂金属负极和硅基负极相关的挑战之间进行比较。虽然具有Li金属负极的ASSB面临复杂的界面问题和Li枝晶形成的问题，但具有Si基负极的ASSBs主要在薄膜连接中遇到应变失配问题，这主要是一个机械问题。为了解决硅基ASSB中的应变失配问题，该观点描述了硅的电化学-机械行为，并推荐了协同降低硅基电极应变、提高SE及其接触界面延展性和灵活性的策略。首先，对于硅基电极，是对硅的结构设计进行修改，使用硅复合材料，并优化电极配置。其次，对于SE，是选择具有良好弹性性能和高离子电导率的CPE。第三，对于接触界面，是在电极表面直接形成CPE膜，以提高界面的力学性能。Mingcai Zhao, Juan Zhang et al. Unveiling Challenges and Opportunities in Silicon-Based All-Solid-State Batteries: Thin-Film Bonding with Mismatch Strain. Advanced Materials. (2023)DOI: 10.1002/adma.202308590https://doi.org/10.1002/adma.202308590【免责声明】本平台部分内容转载于网络，目的在于传递更多信息，并不代表本平台赞同其观点和对其真实性负责；若有侵犯您的权益或其他不适宜之处，请联系我们，并提供相关证明，本平台将及时处理。如其他媒体、网站或个人转载使用，需保留本平台注明的“稿件来源”，并自负法律责任。