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合成石英能够成为解决高纯石英卡脖子的终极方案吗？
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北京国化新材料技术研究院联联合中国石油和化学工业联合会中小企业工作委员会、中关村光伏产业联盟、硅产业绿色发展联盟等单位拟于2024年4月24-26日在上海举办“第二届硅基新材料技术交流会”（点击链接查看会议详情）
以“前沿、高端、突破”为主题，针对“硅基前沿材料及技术”、“高性能二氧化硅材料”、“高纯氮化硅材料”三个论坛进行深入交流。欢迎前来报名！
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高纯石英材料是石英玻璃、硅材料及相关产业发展的基础，广泛运用于电子信息、光伏、光通讯等行业，纯度决定价值量及应用。现阶段，高端产品4N8主要应用于半导体级石英坩埚、半导体石英器皿和管材、光伏级石英坩埚(内层)，依赖从美国、挪威等国进口。近年来，我国光伏新增装机量持续高增长，驱动国内高纯石英砂供应紧俏、价格走高。在处于高景气度的光伏、半导体行业带动之下，上游高纯石英砂一度出现“一砂难求”的现象。高纯石英矿产资源储量少，且有日渐枯竭的趋势，而高纯石英的需求量越来越大，资源短缺成为制约高纯石英行业发展的重要因素。但囿于现实条件，行业目前没有快速解决短缺的方案。因此，行业将目光转向合成石英砂。
虽然合成石英砂具有纯度高、光学性能优异等特性，但工艺难度和高成本都是亟待解决的问题。
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分馏提纯法理论纯度高，但在光伏坩埚应用场景下适配度低
分馏提纯法是合成石英的主要方法之一，也是日本三菱主要采用的技术工艺。将硅粉制备成四氯化硅、有机硅烷等低熔点含硅液体，送入分馏塔进行反复分馏提纯，将提纯后的四氯化硅或者有机硅烷与无水乙醇等有机物反应生成硅酸乙酯类溶胶、或使用气相法还原成高纯硅粉，硅酸乙酯在酸性条件下水解生成硅凝胶后用去离子水清洗、或将高纯硅粉碱催化与水反应生成硅凝胶，硅凝胶经过煅烧、破碎后，最终生成合成石英砂。02
水玻璃化学沉淀法熔体状态适合掺杂，但工艺仍待突破
水玻璃化学沉淀法是更适用于光伏领域的合成石英工艺，需要由天然硅矿石粉与以氢氧化钠为主的碱反应制备得到硅酸钠，硅酸钠和一些化学药剂反应以后沉淀，沉淀后通过偏析方法提纯，用去离子水清洗去除多余离子，水解形成偏硅酸沉淀，经过煅烧、破碎后生成合成石英砂。03
合成石英用于坩埚生产需满足多个技术指标要求，铝、羟基等均需控制在适量水平
目前被广泛采用的直拉单晶硅所用的石英坩埚主要通过电弧熔融法制备：通过石墨电极之间的电弧放电，将预先放置在旋转模具中的石英砂原料熔融为致密的玻璃态，在制备的过程中通过两个连续的熔融步骤产生一个内外分层结构，各层的成分、纯度有所差异。在使用石英坩埚的拉晶场景中，晶硅棒生长耗时长、成本高，期间杂质的引入对单晶性能和成品率存在直接影响。因此，与硅熔体直接接触的石英坩埚的杂质含量就成为了各大硅片厂商关心的关键事项，而坩埚所用的高纯石英砂正是石英坩埚纯度的基础。另一方面，由于光伏单晶热场对使用寿命的要求较高，石英坩埚不仅要求高纯度、还需要有适当的元素掺杂。因此，高纯石英砂除了要关注SiO₂的质量分数外，杂质元素如铝、锂、钠、钾、铁、钛等的控制也至关重要，同时还要确保羟基的含量控制在合理范围内。
不同杂质元素离子在石英坩埚中的扩散速度
美国和挪威高纯石英砂的体视镜照片
资料来源：汪灵.高纯石英的概念及其原料品级划分[J].矿产保护与利用, 2022, 42(5):55-63.，国投泰康信托研究在石英坩埚的生产场景下，化验结果达标后，石英砂会进行电弧熔炼，测试是否能出现透明层，这也是国产石英砂的主要瓶颈。截至目前，只有使用进口石英砂生产坩埚时能够出现合格的透明层。无法生成透明层，或只生成了不合格的带气泡、絮状物的透明层，实际上说明石英砂里面有隐藏的水以羟基的形式存在。坩埚中的羟基是对坩埚强度影响的核心因素。由于羟基的存在，改变了SiO₂的键合结构，致使坩埚的耐温性能大幅降低。例如坩埚中的羟基含量超过150ppm后，坩埚在1050摄氏度就会开始软化变形，无法正常使用。一般而言，需要把羟基含量控制在50-60个ppm。从下图对比中可以看出，普通坩埚在使用前内表面气泡较多，使用中内表面气泡不断破裂，直接污染硅熔体、影响单晶拉制，气泡破裂现象随着时间的增加愈加严重，无法满足长时间拉晶的需要；而高品质坩埚使用前内表面基本无气泡，使用中内表面气泡破裂现象极少，为长时间拉晶（如多次复投料）提供保障。04
企业合成石英砂研发、项目进展
石英股份、凯盛科技、仕净科技、江瀚新材、三丰智能等企业纷纷入局合成石英砂。石英股份
此前有投资者向石英股份提问：目前有多家企业在研究合成石英砂，且有几家国内企业人工合成5N以上高纯度石英砂项目在建或者已经在试产，请问贵公司有相关技术储备吗？还有合成石英砂项目投产会对公司产生影响吗？石英股份表示：由于天然高纯石英砂与合成石英砂存在生产工艺技术和所用原料方面的诸多差异，合成石英砂目前在一些领域短期内很难替代天然高纯石英砂。但是合成石英砂因为在纯度方面的优势，与天然高纯石英砂的应用场景会有不同，目前本公司也储备有合成石英砂相关技术。凯盛科技
该公司表示其开发的合成石英砂产品纯度可达6N-7N，杂质含量小于30PPM，该公司5000吨合成石英砂项目正按计划进行建设，部分工段涉及化工领域，安装建设要求高，目前已完成主体工程建设，正在进行设备安装，履行相关手续后，再进行带料试生产。仕净科技
公司旗下仕净光能与惟忻元电力签署合成高纯度石英砂战略合作框架协议，双方拟成立项目公司专注研发及生产6N级别高纯度石英砂，仕净光能持股51％，惟忻元电力持股49％。双方将从工业硅制备有机硅烷，再以溶胶一凝胶法，制备纳米级石英粉和微米级石英砂。合作目标为2023年底前项目公司实现6N级别高纯度石英砂量产，其产品应用范围包括但不限于芯片的抛光材料、光伏钳锅材料、半导体用封装材料和医药制作材料等。江瀚新材
合成石英砂研发方面，中试工作正在顺利开展，公司已经在中试线上成功试制6N级石英砂，并根据检测结果，不断对生产工艺进行调整优化，以改善试制品品质和工艺性能，降低成本。2023年1月31日，江瀚新材在上海证券交易所上市，该公司拟采用20.59亿元募集资金中的3.75亿元，投向年产2000吨高纯石英砂产业化建设项目。该项目总投资4.5亿元，将建设6N级超高纯合成石英砂生产线，预计2025年12月建成投产。2023年11月公司三氯氢硅项目已经建成；功能性硅烷项目正在分批建设，部分生产线已经建成，预计2024年全部建成；科研中心项目主体已经封顶，预计2024年建成；石英砂等项目已完成道路和地下管网施工，厂房土建工程及后续设备安装工程将在办完全部许可、审核、备案手续后开工，预计2025年建成。三丰智能
该公司与武汉工程大学签署《关于人工合成超高纯硅溶胶及超高纯石英项目合作协议》，双方拟充分发挥各自优势，资源共享，共同在超高纯（6N以上级别）硅溶胶制备、人工合成超高纯石英材料研发及生产领域开展深入合作。04
结语
合成高纯石英砂的技术工艺正不断进步，但对于光伏坩埚这一应用领域，尚待量产突破。合成石英的两大技术路线中，分馏提纯法掺杂工艺难度大，水玻璃化学沉淀法中经历的熔体状态相对更适合掺杂但工艺仍待突破。合成砂能否完全替代天然砂还有待商榷。首先，合成砂纯度比天然石英砂更高，但是做坩埚内层砂纯度并不是越高越好，纯度太高反而耐温性会下降。其次，合成砂成本比天然石英砂高出几倍，用在半导体坩埚上有经济性，但用在价格更低的光伏坩埚上，经济性低。综上所述，合成石英砂技术在进步，在远期的确可能是解决行业痛点的关键，但目前行业最快也只在中试环节，具体与下游磨合中是否能真的良好的应用到内层替代天然砂，还未可知。
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