韩国汉阳大学Ki-Hyun Kim院士团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“土壤-微生物-植物系统中的硒——来源、分布、毒性、耐受性和解毒机制（Selenium in soil-microbe-plant systems: Sources, distribution, toxicity, tolerance, and detoxification）”的重磅综述。硒是生物系统（如抗氧化系统）所必需的微量营养元素。尽管具有有益作用，硒的污染及其随后的生物积累可能对环境和人体健康造成危害。鉴于硒污染的显著性，研究人员已经开发了多种技术来处理和生物修复高硒土壤与废水。然而，仍然存在许多挑战，例如建立严格的排放限值，预测生物还原硒在环境中的归宿，以及确保生物合成硒的长期稳定性。这篇综述强调了控制硒的环境分布和行为的基本因素，包括微生物和植物中硒的来源、形态、生物有效性、毒性和解毒/耐受机制。本综述有望为制定环境中硒的有效控制方案提供有价值的见解。
图1 图文摘要
土壤中硒的生物地球化学循环：硒有六种同位素，以⁷⁸Se和⁸⁰Se最常见；硒主要以无机形态存在，包括Se²⁻, SeO₃²⁻和SeO₄²⁻，常见于湿地、地表水和地下水中，生物有效性高，存在潜在毒害风险。而元素态硒（Se⁰）是固体，不溶于水，危害较小。有机硒化合物以挥发性甲基硒化物、三甲基硒离子和硒氨基酸的形式存在于空气、土壤和植物中。而硒的迁移转化和生物有效性受硒形态的影响很大，很大程度上取决于硒的氧化价态。
土壤中硒的自然和人为来源：富碳沉积岩形成的土壤硒含量较高，而岩浆岩形成的土壤硒含量较低。岩石中包含地壳中大约 40%天然存在的硒，土壤中硒的一个重要来源是岩石的侵蚀。土壤中的硒含量因地理区域而异，如英国土壤硒含量介于0.1~4.0 mg/kg，印度西北部土壤硒含量为3.1 mg/kg，而土壤硒含量超过200 mg/kg则对植物造成毒害。人类活动导致硒释放到大气中，最终沉积到生态系统中。已在大气中鉴定出三组硒化合物：挥发性有机化合物（二甲基硒化物[DMSe]、二甲基二硒化物[DMDSe]和甲基亚砜醇）、挥发性无机化合物（二氧化硒）和与灰尘颗粒等结合的Se⁰。硒与含硫矿物、黄铁矿和化石燃料密切相关，通过自然过程，如风化和土壤淋滤，这些排放总量占大气硒排放量的50~65%。图2描述了硒的来源及其进入土壤-植物-微生物系统的途径。 图2 硒循环示意图，包括土壤、水体和大气中的形态、途径和转化，(1)和(2)分别代表氧化还原和（光）氧化过程
硒与健康：硒作为抗氧化剂在人体生理学中起着至关重要的作用。在美国和欧洲，成人的建议饮食硒水平分别为55和30 μg/d，欧洲食品安全局（European Food Safety Authority）已将每日硒最高耐受摄入量（UTI）设定为300 μg。人类需要足够的硒来维持生殖健康，并且可以从其抗病毒作用中受益。硒摄入不足会导致坏死性心肌病、传导障碍、外周肌病、指甲混浊、头发稀疏、贫血、白肌病、免疫功能减弱、认知能力下降，在最严重的情况下会导致死亡。硒缺乏还可导致神经系统改变，随后出现吸收不良综合征。然而，大量摄入硒会导致癌症、糖尿病、肿瘤发生、肌萎缩侧索硬化和心血管疾病。硒的生物活性不仅取决于摄入的硒总量，还取决于其化学形态和性质。微生物中的硒：细菌参与了水生和陆地生态系统中的硒转化。厌氧细菌利用硒作为呼吸的末端电子受体（TEA）。除了利用硒进行细菌的细胞呼吸外，硒在细菌中是有毒的，因为它与含硫蛋白质结合。然而，如图3所示，细菌已经演化出了多种解毒机制来克服硒的毒性作用。
图3 细菌中硒的解毒机制，其中，(1)为硫酸盐或硒酸盐转运体，
(2)为亚硒酸盐摄取转运体，TR为硫氧还蛋白还原酶
植物中的硒：SeO₄²⁻和SeO₃²⁻均能被植物有效吸收。植物对硒的吸收是通过根细胞质膜上的转运体进行的。由于SeO₄²⁻和硫酸盐的化学相似性，SeO₄²⁻被硫酸盐转运蛋白吸收，并通过硫同化途径合成含硒氨基酸。SeO₃²⁻通过磷酸盐转运机制转运。在植物细胞中，硒在液泡中积累，并通过液泡膜中的硫酸盐转运体排出。SeCys和SeMet融合成蛋白质导致生理功能障碍，而SeMet和SeCys转化为甲基化硒、丙氨酸和Se⁰是植物最有效的解毒机制。图1描述了植物中的硒代谢，类似于存在于根质膜中的硫转运机制。
细菌利用复杂的机制来克服硒的毒性。利用细菌对硒的还原可以用于处理高硒废水，但仍需要更多的努力来理解和分离可用于制造硒化物量子点和Se⁰纳米颗粒等材料的高效硒生物矿化细菌。虽然植物已进化出多种硒解毒机制，但有几个方面尚未解决：硒的有益作用背后的机制、硒对植物成分的影响、提高植物中硒含量以获得营养价值的方法、硫和硒生物化学之间的联系以及对硒吸收的影响。植物解毒机制的开发将有助于改善硒的植物修复方案。细菌和植物都有可以克服硒毒性的解毒机制。为了提高修复效果，细菌和植物应该一起研究。产生Se⁰细菌会影响植物特性，从而有效地应用于植物修复或生物强化。兼性共生体在生物修复和生物强化方面也可能是有益的，因为它们能够将有毒的含氧阴离子形式的硒转化为毒性较小（甚至代谢有益）的形式，以促进其在植物中的积累。从植物修复场地收获的高硒植物的处置也是一个重大问题。研究人员已探讨了多种处置方案，如填埋和焚烧。然而，这些方法并不环保，应制定有效措施进行合理的处置。提高对细菌和植物之间相互作用的理解对于开发从环境中去除硒的有效方法也是必要的。
传感和检测技术的进步促进了环境中硒的快速监测。然而，由于传统技术在安装、维护和运营成本方面成效较低，因此需要更具成本效益的解决方案。此外，应制定将高硒工业废水环境安全排放标准，以减轻对生物体的毒害。应优化并实施具有成本效益的废水处理技术，以处理大量废水。此外，应采用混合技术（两种或两种以上工艺的组合）有效去除废水中的硒。一些基于高性价比材料的修复技术可以限制硒污染，帮助修复土壤和恢复生物活性。此外，还需要进一步评估土壤剖面硒的变化与未来气候、微生物群落和植物类型的变化之间的关系。在这篇综述中，我们对有关硒的生物地球化学行为、硒的形态、土壤中的生物有效性、微生物和植物的吸收以及有说服力的硒生物有效性调控等方面文献进行了广泛的整理、收集和评估。这些知识有助于系统地了解土壤-微生物-植物系统中硒的生物地球化学过程。值得注意的是，硒的生物有效性和迁移性取决于土壤硒的形态，而土壤硒的形态决定了硒在土壤中的归宿、微生物和植物吸收的硒量及其毒性解毒/耐受机制。由于硒在土壤中的自然存在，硒作为呼吸的末端电子受体（TEA）使得“硒呼吸细菌”无处不在。好氧和厌氧细菌参与含氧硒阴离子SeO₄²⁻和SeO₃²⁻的还原, 将其转化为Se⁰和硒化物，以降低硒的毒性作用。硒的细菌还原可用于处理高硒工业废水，并可用于材料的生物加工。此外，硫/硒同化途径的基因工程可能有助于在受控实验室条件下以及在田间污染土壤上提高植物对硒的耐受性、积累和挥发。
Ki-Hyun Kim，韩国汉阳大学教授，韩国科学技术学院院士。Kim教授在佛罗里达州立大学获得硕士学位（1984~1986），并在南佛罗里达州大学获得博士学位(1988~1992)。1992~1994年担任美国橡树岭国家实验室研究助理，1995年加入韩国国立大学，1999年加入世宗大学，2014年加入汉阳大学土木与环境工程系。他的研究领域涵盖“空气质量与材料工程”领域的多个方面，且与配位聚合物等先进新型材料有关。2006年，他被授予韩国十大国家学术明星，并于2018年当选韩国科学技术学院（Korean Academy of Science and Technology）院士。目前担任Environmental Research和Critical Reviews in Environmental Science & Technology副主编，Atmospheric Pollution Research和Sensors等多家期刊的编委。发表文章600多篇，其中大多发表在领先的科学期刊上，如Chemical Society Reviews、Progress in Material Science、Progress in Polymer Science、Coordination Chemistry Reviews和Trends in Analytical Chemistry。Kim教授长期致力于以下领域的研究：
环境/生物医学研究对象（挥发性有机化合物和重金属）的传感/检测方法开发与建立，同时建立这些污染物的基本质量保证体系
用于环境/能源/生物应用的多种功能材料的开发和性能评估
基于金属有机框架 (MOFs) 等新型先进功能材料净化空气和修复环境污染物的技术开发
|撰稿：浙江大学戴志华博士后
|编排：代子雯（CREST期刊推广员）
公众号投稿、合作：CREST_China@outlook.com
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