导 读
天津大学林法伟副教授联合天津大学颜蓓蓓教授、中国科学院大学郝郑平教授和西安交通大学何炽教授在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“氯代VOCs在实际应用条件下催化降解的研究进展（Comprehensive Review on Catalytic Degradation of Cl-VOCs under Practical Application Conditions;DOI:10.1080/10643389.2020.1818490,Published online: 17 Sep 2020）”的综述。
氯代VOCs（Cl-VOCs）作为一类有害的气体污染物在催化氧化过程中容易造成催化剂的失活。并且，当反应气氛中存在水汽、其他VOCs、NOx、SO2 和重金属时，Cl的取代行为会发生变化。本研究选择了六种典型的Cl-VOCs，包括: DCM、DCE、VC、TCE、CB、DCB，针对催化剂对VOCs的降解效率、稳定性以及多组分存在下的活性差异，详细地阐述了Cl-VOCs催化氧化的内在过程。文章强调了实际工况下Cl-VOCs的降解行为，提出了减轻催化剂Cl中毒的相关策略，旨在为开发在实际工况条件下高效氧化Cl-VOCs的催化剂提供指导。
图1 图文摘要
较强的化学稳定性也使得Cl-VOCs的催化反应路径十分复杂，脱氯、脱氯化氢、加氢脱氯等反应常常出现在Cl-VOCs的降解过程中。然而，目前仍不清楚哪些因素在Cl-VOCs降解过程中起到关键作用以及适用于一种Cl-VOC降解的催化剂是否可以应用于对所有Cl-VOCs的去除。因此，文章首先从催化剂表面特性角度和Cl-VOCs类型角度探讨了催化剂对Cl-VOCs的降解过程。研究证明，催化剂酸性和氧化还原特性之间的平衡是实现高降解活性的关键，不同Cl-VOCs的降解难度与其分子结构息息相关。图2 催化剂酸性位（a，b）、还原性能（c）以及表面氧含量（d）与Cl-VOCs降解性能的关系
在实际工业应用中，催化剂的耐久性、可回收性和再生能力是非常重要的。除去氯物种造成的孔堵塞和活性位点占据之外，金属氯化是造成Cl中毒的关键诱因。金属氯化主要通过以下几个方面影响催化活性：比表面积减小，氧化还原性能削弱，活性金属流失。据此，提出了减轻催化剂Cl中毒的相关策略：（1）通过构建层状多孔结构、掺杂充当Cl吸附位点的金属组分的方式进行催化剂改性减轻金属氯化；（2）通过提升反应温度、掺杂增强Deacon反应的活性组分、提升Brønsted酸性位点和提供H源的方式促进Cl的脱附；（3）通过增强活性金属之间、金属和载体之间的相互作用的方式构建稳定的催化剂结构。在实际工况下，废气组分通常比较复杂，含有水汽、多种VOCs、NOx、SO2、CO2、HCl、重金属等。通常，其他组分的存在会带来竞争性吸附，进而削弱催化剂对Cl-VOCs的降解能力。然而，Cl-VOCs表现出了异于普通VOCs的特性，水的存在甚至可能促进催化反应。那么，水的存在对催化反应是促进还是抑制呢？这主要与反应温度和水含量有关系。温度越高，水常常表现出较弱的竞争吸附，进而缓解钝化效应，但是高温下水还会产生大量羟基，这会抑制表面氧物种的生成，不利于Cl-VOCs降解。然而，低温下水对氯物种的清洗作用也十分显著。因此，水在不同温度下对Cl-VOCs催化反应的影响还需具体分析。低含水量常常表现出促进作用，含水量越高一般抑制作用愈加明显，但是很难找到一个分界线。其他VOCs组分同样会带来不确定的影响，含有丰富H原子的VOCs可以提供HCl生成所需的氢源，进而促进催化反应。在SCR体系中，NO氧化生成的NO2 有较高的氧化能力，因此可以通过协助O2补充晶格氧的方式加速氧化循环进程，促进Cl-VOCs的降解。CO2的存在会阻碍Cl-VOCs与活性氧的联系。HCl, SO2和重金属的存在则会削弱催化剂的酸性和氧化还原能力。 图3 水汽对Cl-VOCs降解的影响
一般来说，Cl-VOCs的催化降解过程包括吸附、活化和Cl解离、C–Cl/C–C键断裂和深度氧化、最终产物解吸四个步骤。降解机理取决于催化剂特性以及VOC分子的结构。贵金属催化剂一般遵循E-R和L-H机理，过渡金属催化剂通常遵循MvK机理。图4总结了DCM、DCE以及CB的降解路径，并列出了文献报道的中间产物。 图4 DCM、DCE、CB的降解路径及MvK机理示意图
除了降解活性以外，本文更加关注催化剂的实际应用潜力，并综合评价了催化剂的稳定性、生命周期以及催化剂在复杂的烟气环境下的表现。此外，Cl取代反应的存在使得Cl-VOCs的降解机理更加复杂，同时也对催化剂产生更复杂的影响。目前，评价工况条件下的催化活性仍然充满挑战，未来的研究应继续深度探究催化剂特性、复杂烟气组分对Cl-VOCs降解的影响，并完善对催化降解反应路径的研究。
林法伟，天津大学环境科学与工程学院英才副教授、硕士生导师。博士毕业于浙江大学能源清洁利用国家重点实验室。研究方向主要包括：1. 大气污染控制及纳米功能材料（工业/室内；催化/吸附）；2. 新兴及危险废物安全处置与资源回收（含油污泥/化工污泥/工业废盐/废弃电池/废活性炭/冶金废渣/医疗废物等）；3. 生物质固废碳基功能材料绿色合成与氢能存储转化应用。承担国家重点研发计划子课题2项，青年基金1项，天津市接力转化项目1项等。以第一/通讯作者在ACB，ES&T，CEJ，JHM等高水平SCI期刊发表多篇学术论文。颜蓓蓓，天津大学教授、博士生导师、天津生物质废物利用重点实验室副主任、中-埃可再生能源联合实验室副主任。研究方向包括：1. 固体废物能源化利用；2. 气化过程污染物（焦油、痕量重金属、氮氧化物）迁移与检测；3. 低热值燃气燃烧基础特性研究。曾获中国可再生能源学会科学技术一等奖，天津市科学技术科技进步一等奖等奖励。何炽，西安交通大学教授、博士生导师、环境科学与工程系主任、能源环境工程研究所主任、环境材料与污染防治技术研究中心负责人。动力工程多相流国家重点实验室教授、VOCs污染控制材料与技术国家工程实验室教授。国家优秀青年科学基金获得者、入选王宽诚青年学者。在CR、ACSC、AFM、NE、EST、ACB、CEJ等主流学术期刊上发表SCI论文160多篇，申请与授权发明专利20项。担任环境科学学会VOCs防治专业委员会常委、臭氧污染控制、稀土学会催化和环保产业协会废气净化委员会委员及《Mater. Int.》、《Chin. Chem. Lett.》期刊编委。获VOCs污染防治专委会首届青年学术创新奖、陕西省科学技术二等奖、陕西省高等学校科学技术一等奖。郝郑平，中国科学院大学讲席教授、博士生导师，环境纳米材料与污染控制技术研究中心主任(2017)、挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室主任(2016)。国家杰出青年科学基金获得者(2007)、入选新世纪千百万人才工程国家级(2009)、全国优博学位论文指导教师、Elsevier中国高被引学者。在JACS, AFM, EST, CC., JPC, APC, JMC, JHM等主流学术期刊上发表SCI论文270多篇，申请与授权发明专利30多件。中国环保产业协会理事、废气净化委员会主任、化学会催化专业委员会、环境化学委员会委员、《ES&T Engineering》《CEJ Advances》《Catalysis Communication》《J. Hazardous Materials》《J. Rare. Earth》《环境科学》《环境化学》《工业催化》等编委。主持承担了国家十五、十一五、十二五 863、973、重点研发计划、中科院先导、中科院重要方向、环保公益、自然科学重点、地方重大科技项目与课题。
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