CREST | 河北科技大学刘宝友团队：离子液体系统捕获氨

导 读

河北科技大学刘宝友团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“离子液体系统对NH3的捕获——回顾（Ammonia capture with ionic liquid systems: A review; 2022, 52(5): 767-809）”的综述文章。

随着工业的快速发展，工业集中排放源的氨气（NH₃）排放量逐渐增加，主要来自化学合成、石油化工采矿、金属制造、食品制造、纤维制造、废水处理和污泥处理等，尤其是合成氨占80%以上，严重威胁着人体健康和环境安全。近年来，离子液体（ILs）在气体吸收领域引起了广泛关注，这些新型软功能材料在物理和化学性能方面具有很大的优势。与传统溶剂相比，它们具有更大的氢键网格，因此可以捕获大规模气体。极低的蒸气压和高分解温度使其在反应和储存过程中的质量损失可以忽略不计，这也降低了氨解吸的成本。经估算，利用 IL 回收合成氨中的周期性尾气的工艺所产生的能耗比传统的水洗提纯工艺（14.4 MPa，氨含量约为 3.0%）低 17%。此外，离子液体的酸性、亲水性等特性可以通过不同的阴离子和阳离子设计和组合来精确调节，这也扩大了其功能化和多样化的发展潜力。在现有的关于ILs捕获氨的公开报道中，我们发现它们可以分为四大类：（1）功能性ILs（尤其是羟基化ILs）的设计、合成和表征；（2）IL复合材料及其杂化材料的制备；（3）离子液体吸收氨的热力学模型和性质；（4）离子液体的传输特性和分子动力学模拟。为了系统地研究这一领域，本文在以上四个方面的基础上，综合讨论了ILs的结构特点，基于离子液体的新材料、分子间相互作用的机理、输运性质和模型应用、工艺模拟和优化的现状和进展。

图1 图文摘要（Graphical abstract）

主要内容

阴离子和阳离子的可调性和多样性为离子液体的发展带来了广阔的前景。目前，阴离子和阳离子的不同构型和组合使得离子液体丰富多样，影响离子液体的理化性质和对NH₃的吸收能力。NH₃的吸收与阳离子烷基链的长度呈高度正相关，NH₃ -[Omim]⁺ > NH₃ -[Hmim]⁺> NH₃ -[Bmim]⁺ > NH₃ -[Emim]⁺。然而，未改性的咪唑鎓阳离子仍然不足以吸收大规模的NH₃，因为据报道烷基链中的碳数约为2~8，NH₃的吸收能力仅限于0.144~0.395 mol NH₃·(mol IL)^-1（313 K，101 kPa）。ILs通过羟基H原子可与NH₃上的N原子产生强相互作用将NH₃的吸收容量提高到0.659~0.830 mol NH₃·(mol IL)^-1（313 K，101 kPa）。羧化咪唑离子液体不仅具有高密度的液态酸活性位点，而且具有可忽略不计的固态酸挥发性。此外，与羟基咪唑相比，羧基咪唑具有更高的pKa、更强的氢键供体能力和更高的吸收率。此外，基于吡啶鎓和哌啶以及单质子氢的吡啶阳离子，设计合成了一系列具有氢键供体能力的新型质子离子液体，其初始NH₃吸收比具有双作用位点的哌啶大：NH₃ -[2- mPy]⁺> NH₃-[2,6-2mPy]⁺ > NH₃ -[Py]⁺ > NH₃ -[EtOHPi]⁺ > NH₃ -[Piper]⁺≫ NH₃ -[C 2 Py]⁺（图2）。在随后的吸收过程中，哌啶因其较高的pKa值可以保持稳定的吸收，而吡啶阳离子的酸性氢在过饱和碱性NH₃中很容易被汽提，形成挥发性的中性吡啶衍生物，导致吸收降低。

图2 具有相同阴离子的离子液体的氨吸收能力

IL类似物的深共晶溶剂（DESs）不仅具有类似离子液体的低蒸气压、可设计性和可回收性等特点，而且具有制备简单、氢键丰富、低毒或无毒等优点，在工业上具有较高的应用价值。用于吸收NH₃的共晶溶剂是由氢键供体和氢键受体组成的二组分和三组分。氢键供体主要是甘油、乙二醇；碳酰胺、乙酰胺、己内酰胺；苯甲酸、乙酰丙酸、苯酚、间二苯酚，分别由中性、碱性和酸性基团组成。双组分DESs对NH₃的吸收能力为0.136~0.887mol NH₃·(mol IL)^-1 （313 K，101 kPa）。通过热图分析发现，吸附容量的增加主要归因于DESs含有更多的羟基、氨基和亚氨基，而NH₃吸收量不随DESs酸度的增加而增加（图3）。在实际吸收过程中，DESs中出现了白色固体，在一定程度上阻碍了气体的进一步溶解，这归因于DESs内部结构的崩溃导致NH₃之间的强优先相互作用。为了防止这种现象的发生，可以通过添加中性供体来建立三组分体系，例如{ChCl:Phe:EG=1:7:4}和{ChCl:Res:G(glycerin)=1:3:5}，吸收容量分别高达0.666和0.749 mol NH₃·(mol IL)^-1（313 K，101 kPa）。

图3 基于不同氢键受体和氢键供体的二元低共晶溶剂对氨的吸收能力

除了离子液体的结构特性外，离子液体中NH₃的存在形式和输运特性以及NH₃和离子液体的内部物理化学效应也对NH₃的吸附分离产生了重要影响。NH₃不仅可以填充离子液体的阳离子和阴离子之间已经存在的空隙，而且可以在不破坏下面的液体结构即结构重排的情况下产生新的空隙。在达到最高浓度之前，气体不会干扰IL的结构。但是，当气体浓度足够高时，纯离子液体本身不能提供足够的吸收空间，阴离子和阳离子会被迫重新排列，阳离子烷基链会稍微膨胀。[Bim][NTf₂]-NH₃的量子化学研究基于M06-2X理论水平的体系表明，在吸收过程中，NH₃倾向于包围[Bim]⁺，这可能会削弱[Bim]⁺ - [NTf₂]^-相互作用并进一步降低粘度（图4）。另一方面，NH₃的插入阳离子和阴离子的进入会使离子对重新排列，并且重新排列后的阳离子和阴离子之间的距离增加，从而扩大了离子对的体积，最终导致密度降低。与现有的离子液体空隙相比，该条件下摩尔体积的膨胀相对较小，对NH₃的溶解度贡献不大，但粘度和密度的降低大大提高了吸收过程中的传质速率，这对工业设计非常有益。

图4 反映[Bim][NTf₂]与NH₃分子相互作用的优化结构

质量扩散系数 (D) 是扩散速率的重要参数，是分析和计算NH₃在ILs中的传质和传输性质所必需的。根据简化的质量扩散模型，计算了不同温度下离子液体中NH₃的D。可以发现，D随温度的升高而增大，这与IL的粘度随温度的变化趋势有关（图5）。ILs中更多的羟基导致的高粘度降低了D值，严重阻碍了NH₃的扩散。例如，在293 K时，具有3个羟基的[MTEOA][MeOSO₃]中NH₃的D仅为0.37×10^-10 m²·s^-1，小于[Choline][NTf2]中NH₃的D的1/10。对于相同条件下不同种类的离子液体，不同的扩散速率使系统的平衡时间不同，但并不是最终吸收能力的直接因素。另外，不同气体在离子液体中的D值不同，吸收率也不同，可作为NH₃从混合物中分离的标准。例如，通过比较ILs中其它气体的D，发现[Bmim][BF4]或[EtOHmim][BF₄]中NH₃的D优于CO₂和H₂S，这表明从混合气体中选择性分离NH₃将是有利的。

图5 气体在不同结构离子液体中的扩散系数

总结与展望

（1）目前发展势头强劲的IL比传统的NH₃吸收溶剂具有更高效的特点，但高昂的投资和应用成本也是一个挑战。综合考虑含氮离子液体吸收NH₃的优势，建议选择来源丰富、价格低廉的IL合成材料（如氨基酸、甜菜碱等），优化合成方法和纯化方法，或开发新的合成路线，简化现有的IL合成工艺材料，缩短制备周期，解决大规模制备难题。同时，开发新的负载材料或溶剂材料和改性方法，以提高离子液体材料的传质、稳定性和再生能力。

（2）进一步了解NH₃和IL材料的物理化学和热力学数据，在理论和实验的基础上对ILs（QSPR/QSAR）的定量构效关系或构效关系进行综合研究具有重要意义；结合表征方法、分子动力学模拟和定量计算方法，改进和完善NH₃与IL材料的相互作用机制，根据ILs的可设计性和理论规律的指导，合成高效的IL材料。

（3）应建立符合NH₃-ILs的动力学模型，为该系统流体流动的数值模拟提供理论依据。开发一个多尺度模型，将分子动力学与表观性质相关联，进一步分析系统的流动行为特征，并通过深入研究离子液体中NH₃的传质了解其对流体动力学的影响。

（4）结合工业实际需求，模拟低分压NH₃在杂质气体和水蒸气存在下在离子液体材料中的溶解行为，为工业应用提供基础数据。同时，还需要结合离子液体系统的物性数据和热力学数据，开发新的工艺设备，降低离子液体带来的腐蚀风险。

（5）由于 ILs 不是“完全绿色”的产品，一些 ILs 甚至有毒且难以生物降解。近年来，ILs的毒性研究远远落后于ILs的物理性质和应用研究。因此，IL作为一种新型化学品，在大规模应用之前需要对环境、安全和健康进行详细的研究和评估。

（6）NH₃的捕获不是终点。如何利用IL实现NH₃的高效活化和100%的原子经济反应，促进氮资源的进一步开发利用是未来的研究方向。此外，还应探索ILs独特的催化和吸附性能，实现NH₃的原位催化和转化，为工业大宗化学品的制备开辟具有经济效益和社会效益的新途径。

作者简介

第一作者简介：

田洁，中国科学院山西煤化所研究所在读博士生，2021年于河北科技大学刘宝友课题组获得工学硕士学位，之后在中科院山西煤化所黄张根课题组攻读博士学位。她目前的研究兴趣集中在污染气体（CO2、NH3）的捕集和转化方向。

通讯作者简介：

刘宝友，博士，河北科技大学教授，硕士生导师，环境科学系副主任。先后主持和主研完成国家自然科学基金项目、国家863项目、河北省自然科学基金项目、河北省科技攻关计划项目等。河北省土壤污染防治技术评审咨询入库专家，河北省布点采样分析测试质控专家，河北“美星显示材料工程技术研究中心”专家委员会主任委员，历任河北省环保联合会理事。主要从事绿色化学应用技术，环境修复和治理技术，环境监测等。具体研究内容包括离子液体的制备及应用，VOC治理技术，土壤重金属修复技术，光电显示材料及中间体的绿色制备工艺，典型环境污染物的测试技术。

|供稿：河北科技大学刘宝友团队

|编排：曾镜羽

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