CREST | 强化臭氧氧化控制溴酸盐形成

导 读

美国内华达大学Eakalak Khan教授团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“强化臭氧氧化控制溴酸盐形成（Bromate formation control by enhanced ozonation: A critical review; 2022, 52(7):1154-1198）”的综述。

目前强化臭氧氧化技术（EOPs）被广泛应用于去除水环境中的难降新兴有机污染物。该技术将臭氧与其它氧化剂、光、超声波或催化剂组合，具有高活性含氧自由基（如^●OH），在氧化或矿化难降解有机污染物等方面独具优势。但一些研究发现EOPs过程中会形成具有潜在致癌性的溴酸盐（BrO₃⁻），从而备受关注。这一问题也对EOPs技术在含溴水体中的应用带来巨大挑战。因此，本文针对四种EOPs工艺（电-/臭氧氧化、光化学臭氧氧化、非均相臭氧氧化和声波臭氧氧化），总结了其机理、影响因素、优缺点以及BrO₃⁻控制策略。机理研究发现BrO₃⁻主要通过O₃或^●OH氧化溴化物形成，除了直接、直接-间接、间接-直接3种经典形成机理之外，最新研究也发现电子转移是BrO₃⁻形成的新途径。EOPs对控制BrO₃⁻的形成尤为重要，通过技术比较表明，化学氧化EOPs是目前应用最为广泛且能够成功限制BrO₃⁻形成的技术。催化臭氧化技术在控制BrO₃⁻的形成很有前途；超声臭氧技术是效率最低的技术。纳米金属氧化物在BrO₃⁻还原效率方面很有潜力，但仍需要进一步的研究。另外该技术相关的数学模型、中试和实际现场数据、潜在的二次污染物（如催化剂中毒性金属浸出）等方面还存在着较大空白，未来研究应在来解决这些问题方面多加努力。

图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

了解BrO₃⁻的形成途径是有效控制其形成的基础。臭氧化和EOPs可以通过不同的途径形成BrO₃⁻。通常，溴化物（Br⁻）在水中被O₃或^●OH氧化，并最终通过各种不同途径形成BrO₃⁻，主要包括：1）直接途径：Br⁻首先经O₃氧化生成水合溴物种（HOBr/OBr⁻），进而氧化成BrO₃⁻；2）直接-间接途径：O₃氧化Br⁻生成HOBr/OBr⁻，进而被^●OH氧化为BrO•，并通过歧化形成BrO₂⁻，最终经O₃氧化形成BrO₃^−；3）间接-直接途径：Br^-被^●OH氧化成Br^●，进而经过O₃氧化、歧化形成BrO₂⁻，最终经O₃氧化形成BrO₃⁻。4）电子转移新途径：利用O₃与O₃⁻之间的电子转换发现，其形成的途径是: BrO₂⁻−→ BrO₂•→ Br₂O₄→BrO₃⁻。

图2 BrO₃⁻的形成途径

在几种EOPs中，化学臭氧化技术的研究最为广泛，且能够成功控制BrO₃⁻，其中电催化臭氧氧化与H₂O₂臭氧氧化过程较为相似，H₂O₂通过将HOBr/BrO⁻还原成Br⁻，进而减少了BrO₃⁻的形成。同时该过程形成的^●OH能够快速氧化大部分有机物。电催化臭氧氧化的不同之处在于阴极O₂被还原生成H₂O₂，在这个过程中，O₂电化学转化为H₂O₂, H₂O₂与O₃反应生成^●OH（图3）。由于电催化臭氧化工艺可以自动化，通过监控控制和数据采集系统对工艺进行监控和控制，节省了时间和精力。处理厂现有臭氧化工艺可改造成电催化过氧化工艺。原位生成H₂O₂避免了其运输和储存的风险。电力产生H₂O₂的成本低于直接添加的成本。与其他催化过程不同，电催化过氧化过程也不需要其他化学物质和催化剂。此外，使用无毒、稳定的碳基电极可以消除二次污染物的问题，如催化剂中的有毒金属离子。与•OH相比，SO₄^●−对有机污染物的选择性更强，对水基质的选择性更低，因此，SO₄^●−臭氧氧化有望成为替代^●OH强化臭氧氧化的方式。

图3 原位电生H₂O₂减少BrO₃⁻的生成（电催化臭氧氧化）

光解臭氧氧化工艺中生成^●OH的主要途径是H₂O₂/UV、O₃/H₂O₂和O₃/OH^-（高pH）。光解臭氧与UV形成的H₂O₂，是产生^●OH的重要前体物。虽然O₃的降解导致^●OH的产生，但直接（涉及O₃）和间接（涉及^●OH）两种途径都促进BrO₃⁻的形成。在O₃/UV过程中（图4），UV对溶解O₃的光解消耗降低了残留O₃浓度，从而减少了BrO₃⁻的生成。此外，通过吸收紫外辐射的光子，BrO₃⁻可以部分还原依次经历BrO₂⁻、BrO⁻，最终形成Br⁻。O₃/UV工艺在减缓BrO₃⁻形成方面的效率受若干参数 (UV强度、O₃剂量、pH值、波长、UV剂量、紫外灯类型和有机物)等的影响。总体而言，O₃/UV因成本过高而未广泛应用于实际。

图4 O₃-UV工艺中羟基自由基的形成路径

多相催化臭氧化主要是利用一些固体催化剂包括金属氧化物和在金属氧化物载体上的金属或金属氧化物（图5）。这种工艺能够有效降解有机污染物并抑制BrO₃⁻形成。由于较少的化学品添加，能量需求较低，该方法对于减少BrO₃⁻产生方面具有良好潜力。多相催化臭氧化控制催化过程有三种可能的机理：1）O₃在催化剂表面的化学吸附，导致活性物质的产生，与吸附在催化剂表面的有机化合物发生反应；2）有机化合物在催化剂表面的化学吸附，与水相或气态的O₃发生反应；3）O₃和有机化合物在催化剂表面的化学吸附，进而两种被吸附物质之间发生反应。但是由于还没有明确的机理，该工艺缺乏全面的应用。此外，催化剂分离和回收、反应器设计、适当混合以及催化剂中溶解金属浸出到水溶液中的问题，都给多相催化臭氧化技术带来了挑战。

图5 多相催化剂在催化臭氧化过程中对BrO₃⁻的抑制

总结与展望

这是对已发表的有关强化臭氧氧化过程中控制副产物溴酸盐生成的总结。控制EOPs中BrO₃⁻的形成是当前最有效的方法。对现有强化臭氧氧化工艺技术的批判性总结，更好地认识不同工艺技术的优缺点，尤其是抑制BrO₃⁻形成的机制和因素。呼吁水处理厂亟需应用一种既能减少BrO₃⁻形成，又能够减少致癌风险的技术。且在应用EOPs之前，企业须了解该技术的局限性、考虑催化剂成本、能源消耗、人员培训要求和副产物识别等。

作者简介

第一作者简介：

Ruchi Joshi，美国北达科他州立大学（NDSU）环境与保护科学项目的博士生，在NDSU大学获得学士和硕士学位，主要从事污水处理研究，担任明尼苏达州Moorhead饮用水处理厂的执业管理员。

通讯作者简介：

Eakalak Khan，美国内华达大学土木与环境工程及建造系教授、水资源研究项目主任。曾任美国北达科他州立大学（NDSU）土木与环境工程系教授（2002~2017年）。研究领域涉及水中化学污染物的去除，尤其是工艺研发；有机污染物的生物降解及其方法开发；纳米技术对微生物及生物过程的影响；环境中污染物的归宿和迁移以及雨水污染控制等。已发表论文120余篇，2005年获NSF职业资助（CAREER grand）；2005年获NDSU工学院年度研究员奖，2008年获NDSU Odney卓越教学奖，2017年获NDSU杰出教授奖。目前担任Critical Reviews in EnvironmentalScience and Technology期刊副主编。

|撰稿：高艳蓬

|编排：曾镜羽

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