水泥窑窑尾硫排放控制措施

1 存在的问题

ZH公司拥有高品位低碱石灰石储量1.4亿t，砂岩储量3000多万t。拥有日产2000t水泥熟料生产线2条，日产4000t熟料生产线1条。窑尾废气中的SO₂污染物，主要来源于水泥原料或燃料中的含硫化合物在高温氧化条件下生成的硫氧化物。SO₂污染物的排放量主要取决于原、燃料中挥发性硫元素含量。我公司生料配料情况为天然石灰石，铝质校正料有白（黑）煤矸石、干（湿）粉煤灰，硅质原料为砂岩、河沙，铁质校正料为铜渣。在夏季高温季节为调节熟料的适应性， 需要通过掺加脱硫石膏调节熟料硫碱比。原材料中均含有一定的硫含量，见表1。

其中对硫排放产生明显影响的硫含量很低，根据理论计算。可逸出的硫含量只要超过 0.002%烟气中硫排放（ 标况下，以下同）就可达到30mg/m³。所以通过监控原料中硫含量变化很难控制硫排放波动。我公司也尝试通过其他检测方法及时检测出可逸出硫的变化， 例如通过热重分析，结果不是很理想，目前只能通过经验和硫排放数据采取调整措施。DB13/2167—2020 标准中，硫排放指标30mg/m³。烟气取样方法为全流程磷酸滴定法，二氧化硫检测方法为紫外差分法，可以有效避免氨逃逸对硫测量数据的影响。

2 烟气脱硫成果

为了控制烟气硫排放量，我公司采取了一系列的尝试和实验。

2.1 严控原材料

根据文献查询结果和生产经验，窑尾废气中的SO₂污染物主要来源于水泥原料中的含硫化合物在高温氧化条件下生成的硫氧化物。因此必须从源头加以控制，加大原料硫含量检测力度，做好原材料替代工作，严格控制煤矸石用量。

2.2 采用脱硫工艺

2.2.1 氨法脱硫

2019 年 9 月前在高温风机进口喷入氨水，利用氨水与二氧化硫酸碱中和，生成亚硫酸氢铵实现脱硫目的。由于亚硫酸氢铵不稳定，因此脱硫效果较差。随着烟气取样方法的更新，氨法脱硫效果的缺点更加突出。

2.2.2 脱硫管道改造

2018年6月，我公司二线在工艺上进行改造。从分解炉鹅颈管顶部引 一直径 400mm 的管道至窑尾废气管道，利用分解炉内活性较高的 CaO 中和烟气中二氧化硫。

通过实验，改造有一定脱硫效果，不过仅能将硫排放降到 50mg/m³左右，再降低很难，此方法对于本底硫排放值超过100mg/m³时效果较明显，后由于管道结皮，氮氧化物偏高等原因已经停止使用。

2.2.3 采用脱硫剂脱硫

在脱硫剂脱硫方面我公司付出了大量的投入，做了多种脱硫剂的实验。

（1） 氨基脱硫剂。2018年初至2019年9月，我公司使用重庆某公司的脱硫剂水剂，通过泵送定量加入到入窑斗提，随生料进入预热器内。2018 年该脱硫剂使用效果较好， 用量在0.1t/h 以下即可将烟气硫排放从100mg/m³降至50mg/m³以下。2019年以后脱硫效果变差，脱硫剂用量由0.1t/h 逐渐增加至1.0t/h。成本升高近10倍，并且会造成烟气中氨逃逸率的升高。到2019年9月停止使用该脱硫剂。

（2）NaHCO3实验。利用 NaHCO3和SO2反应生产Na2SO3将SO2固定下来，此方法将NaHCO3配制成浓度为 7% 的NaHCO3溶液，通过增湿塔喷入到废气管道中与烟气反应实现脱硫过程，用量为 3.0m³/h左右。

此方法脱硫效果较稳定，但对熟料质量影响较大，熟料中Na含量升高0.15%左右，并会对管道和窑尾大布袋造成腐蚀，影响设备使用寿命。因此NaHCO3脱硫方案已经被我公司放弃。

（3）钙基脱硫剂实验。2019年初至今进行了三种钙剂脱硫剂实验，分别为HJ公司、HNPN公司和AHYR公司提供的粉剂脱硫剂。加入位置均为入窑斜槽，随生料一同喂入到窑系统内部。

钙剂脱硫剂相对比NaHCO3脱硫效果较差，用量偏大，在SO2含量本底值较高时用量需加到 2.0t/h以上，成本不占优势。且工艺布置较为复杂，工人工作量较大。

（4）新型高效脱硫剂。该脱硫剂关键技术加入了金属催化剂， 并经过特殊工艺粉磨，细度控制在1500目以下。高效脱硫粉剂均匀喷射在废气管道内，脱硫粉剂在反应器内被热激活，比表面积迅速增大，与酸性烟气充分接触，发生物理、化学反应，烟气中的SO2等酸性物质被吸收净化。

烟气脱硫化学反应：

催化反应特点为反应速率快，脱硫效率高，使用量低， 副作用小， 成本相对较低。设备简单可靠，与硫排放数据连接后可以实现自动控制。

该脱硫剂的投加选择在高温风机出口，经螺旋铰刀称计量后由罗茨风机鼓入到废气管道内。在管道内脱硫剂与烟气中的SO2充分混合后快速反应，达到脱硫的目的。工艺流程图见图 1。

后期我们将脱硫设备接入到 DCS系统，同时引用了烟囱硫排放数据， 这样便实现了脱硫剂用量根据硫排放数据实时调整，为降低脱硫剂用量提供了有利条件。

我公司所在地的硫排放控制指标为低于10 mg/m³。磨机正常运转状况下，大气硫排放平均为平均为 4 mg/m³， 避峰停磨后，烟气硫的排放数据增长平均为 8.2 mg/m³以上， 接近环保管控值，且分钟数据超过10mg/m³的频次较高。因此停磨前 5 min为脱硫粉投加最佳时间，可在磨机停止通风后，硫的排放值会迅速恢复正常。图 2为企业环保通投加粉体高效脱硫剂的对比图（数据源自环保在线）。

生产过程中，硫排放值出现30 mg/m³的异常值，紧急投加3.5袋高效脱硫剂，3min后，硫排放值降低到正常 ，停止投加 ，硫在 6 min 后硫排放数据在18mg/m³左右波动。约20min 后达到峰值30mg/m³，持续投加 2袋，硫排放逐渐恢复正常。表明该高效脱硫剂应对极限硫排放值的工况效果较好。

图 2 投加粉体高效脱硫剂的对比

（5） 脱硫剂对比实验。为了验证不同类型脱硫剂的脱硫效率和性价比，我们进行了多组实验，汇总实验数据见表2。

由表2可以得出，高效脱硫剂使用量最低，脱硫效率最高， 虽然价格最高，但用量小， 平均脱硫成本最低。

3 结语

硫排放治理作为水泥厂烟气治理的难题， 困扰着众多的水泥从业人员。我公司在此方面也经历了各种失败， 最终在众多脱硫剂中选取了新型高效脱硫剂， 从应用数据分析及与目 前水泥企业采用的脱硫工艺对比，验证了此项脱硫产品的实际效果，为水泥企业的脱硫方法提供了一个更佳选项。在实际应用中还需要根据企业工艺布局， 合理安排投加点和新型高效脱硫剂的投加方式。

——作者：王少军，刘冰，范普 （赞皇金隅水泥有限公司）

——来源：《水泥工程》

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