Angew || 反向的活性位点提高类石墨烯硒化钴HER本征活性

研究背景
对于电催化的析氢反应，氢首先吸附在活性位上，然后从活性位上解吸。 一般而言，活性位点的ΔG_H越接近零，则HER性能越好。据报道，活性位点的ΔGH可以通过杂原子掺杂进一步优化。
然而关于大多数杂原子掺杂用于优化阳离子或阴离子活性位点的报道很少，有关活性位点倒置的报道也很少。

文章简介
本文中报道了一种将S掺杂到类石墨烯Co_0.85Se的HER催化剂，其活性位点发生了反转（从阳离子Co位到阴离子S位），因此增强了电催化HER性能。
优化的S掺杂Co_0.85Se的过电势为108 mV，Tafel斜率为59 mV dec^-1，优于其他报道的Co_0.85Se基电催化剂。掺杂的S位比Co位具有更高的活性，氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H）接近于零，降低了产氢的反应势垒。
另外，由类石墨烯的纳米结构形成的纳米颗粒可以暴露出更多的活性位点，有利于催化性能。
文章详情
图1是催化剂的结构和形貌表征图。作者制备了一系列不同S和Se比例的的样品，XRD结果表明，S掺杂(x≦1)后峰向高角度偏移，进一步掺杂（x> 1）后峰仅稍微偏移后峰位置保持不变，但峰变宽了，表明过量的S不能全部掺杂，但会导致结晶度降低。
SEM图像显示S掺杂后，类石墨烯的Co_0.85Se纳米结构转变为S-Co_0.85Se-1纳米颗粒。

作者使用XANES和FT-EXAFS测试来研究Co和Se原子的价态以及周围的局部结构。图2a中S-Co_0.85Se-1中Co的K吸收边转移到更高结合能处，表明Co的价态增加。
图2b中，Co_0.85Se在1.93Å处的峰分成了2.09Å处的Co-Se键峰和1.81Å处较短的Co-S键的峰。峰强度显着降低是由于Co-Se键配位数的减少和S掺杂导致的无序度增加所致。
图2c中S-Co_0.85Se-1中Se的K边位置向高结合能位置移动，表明Se的价态增加。
图2d中出现了短的Se-S/O键，证明了Se原子周围存在S原子。另外，Se-Co峰的减少表明S的引入降低了Se-Co键的配位数并增加了结构无序度。

作者通过一系列测试来表征不同样品的催化活性和稳定性。图3a表明S掺杂的样品的过电势小于未掺杂Co_0.85Se的过电势。
图3b中对于S掺杂的不同样品，S-Co_0.85Se-1具有最小的过电势，仅为108 mV，塔菲尔斜率也仅为59 mV dec^-1（图3b）。
此外，图3c-d表明该催化剂还具有较小的阻抗，较大的双层电容值以及较好的稳定性。

作者进行了DFT计算来揭示S掺杂对Co_0.85Se的本征催化活性的影响。图4a-b表明Co为Co_0.85Se催化剂的活性位点。在引入S之后，S位变为活性位点，其ΔG_H值接近于零。
此外，计算得出的电荷转移差表明对于Co_0.85Se_0.5S_0.5，由于H的负电性强，因此电子从H转移到S（图4d）。
如图4e-f所示，Co_0.85Se的反应势垒为0.620 eV，而Co_0.85Se_0.5S_0.5的反应势垒仅为0.220 eV。以上结果表明，通过减少HER反应的能垒，用S掺杂确实可以优化催化剂的活性。

总结
本文中作者成功制备了S掺杂的石墨烯状Co_0.85Se，其HER性能优于文献中报道的其他Co_0.85Se。DFT计算表明，掺杂后活性位点从Co位点转变为S位点，其ΔGH接近零，反应势垒也大大降低。
这项工作提供了一个有效的策略，可以扩展应用到优化其他相关过渡金属硫属元素化物的本征活性。
Shijie Shen, Zhiping Lin, Kai Song, Zongpeng Wang, Liangai Huang, Linghui Yan,Fanqi Meng, Qinghua Zhang, Lin Gu, Wenwu Zhong.Reversed active sites boost the intrinsic activity of graphene-like cobalt selenide for hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Edit.10.1002/anie.202102961.

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