最新JACS：静电组装MOF与光敏剂，实现高效太阳光催化CO2还原

背景

传统的溶液相CO₂光还原体系中，光敏剂与催化剂独立存在且相互作用极弱，严重限制了光催化CO₂还原过程中的光生载流子迁移效率与催化活性。

通过共价或配位键将催化位点与光敏剂分子组装为一体的新型催化体系表现出了优异的光催化CO₂还原活性，但该种体系的催化剂合成较为困难。

由于[Ru(phen)₃]²⁺和[Ru(bpy)₃]²⁺等光敏剂的高昂价格限制，亟需探索一种简易的设计和合成方案来实现催化剂的高效电荷转移以提高昂贵的光敏剂的利用率。

结果与讨论

中山大学廖培钦教授等人通过导电二维π共轭MOF Cu-HHTP（HHTP =2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene）中的负电荷CuO₄中心和正电荷光敏剂[Ru(phen)₃]²⁺离子之间的静电吸引相互作用。

成功实现催化剂和光敏剂单元的分子组装合成催化剂Ru@Cu-HHTP，并以MOF Cu-HITP与MOF Cu-THQ作为对比样品验证该结构的成功合成。Cu-HHTP的合成及其封装光敏剂的示意图如图1所示。

图1：Cu-HHTP的合成及其对光敏剂[Ru(phen)₃]²⁺的封装示意图。

由于氧化还原活性配体HHTP的存在，MOF Cu HHTP的电荷正负仍不明确，但有文献报道该MOF的基序CuO₄带负电。

为了验证该MOF带负电荷，作者通过使用亚甲基蓝（MB⁺）和甲基橙（Mo⁻）作为阳离子和阴离子染料进行染料吸附实验。

如图2所示，Cu-HHTP在24小时后能将带正电的亚甲基蓝完全吸附，证实该MOF带负电，且其孔隙大小合适，能够完成封装带正电的光敏剂[Ru(phen)₃]²⁺的任务。

图2：(a) Cu-HHTP； (b) Cu-HITP；(c) Cu-THQ的结构；(d) Cu-HHTP ；(e) Cu-HITP；(f) Cu-THQ对水溶液中MB⁺吸附的UV-vis光谱，插图为对应溶液的照片。

作者在可见光下，三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂的乙腈/水（v/v，4:1）体系中进行了光催化CO₂还原反应。

如图3a所示，在没有额外添加光敏剂的情况下，Ru@Cu-HHTP催化剂表现出了优异的光催化CO₂还原活性，除了H₂之外没有别的副产物，CO具有高达92.9%的选择性，其产率高达130 mmol·h⁻¹·g⁻¹。

由于MOF Cu-HITP与Cu-THQ不能完成对光敏剂的封装，作者通过添加光敏剂参与反应与Ru@Cu-HHTP进行对比，如图3b所示，即使在添加了大量光敏剂的情况下，Cu-HITP + [Ru(phen)₃]²⁺和THQ + [Ru(phen)₃]²⁺两种体系的性能都仅有Ru@Cu-HHTP的十分之一。

为了验证产物CO的来源，以¹³CO₂作为反应物进行Ru@Cu-HHTP光催化CO₂还原的同位素实验，如图3c所示，可以清楚的看到¹³CO(m/z=29)为唯一的反应产物，证实了产物CO确实来自于CO₂还原，而不是MOF中的碳源。

五个循环的实验后，Ru@Cu-HHTP催化剂的性能也没有明显的下降（图3d），证明了该催化剂具有良好的稳定性。

图3：(a)以Ru@Cu-HHTP为光催化剂，光催化二氧化碳还原的CO和H₂生成速率。(b)Ru@Cu-HHTP、Cu-HITP + [Ru-(phen)₃]²⁺和Cu-THQ + [Ru(phen)₃]²⁺的CO产量比较。(c)以¹³CO₂为反应物的光催化二氧化碳还原产物的质谱。(d)以Ru@Cu-HHTP为催化剂，循环实验中CO生成速率。

由于大多数光催化实验是在实验室光源而不是自然阳光下进行的，自然阳光虽然取之不尽但更弱，更不可预测，为了证明该催化剂的卓越性能，作者在自然光下进行了CO₂还原实验，如图4所示，在上午12时至下午4时进行了自然阳光驱动的光催化实验。

Ru@Cu-HHTP在晴天天气下CO产量最高，为69.5 mmol·h⁻¹·g⁻¹，在多云天气下活性最低，为17.6 mmol·h⁻¹·g⁻¹，虽然相较实验室光源性能有所衰减，但也足以体现该催化剂优异的光还原CO₂能力。

图4：Ru@Cu-HHTP在4h内的自然阳光驱动的二氧化碳还原性能。

综上所述，作者开发了一种新型高效的光催化CO₂还原系统。

通过静电吸引将光敏剂和催化剂进行分子组装，可以显著两者之间的相互作用；因此，催化剂和光敏剂之间的电荷传输效率大大加快，不论是在实验室光源下，还是在自然阳光下，均能实现超高的光催化CO₂还原制CO性能。

相关成果以“Electrostatic Attraction-Driven Assembly of a Metal–Organic Framework with a Photosensitizer Boosts Photocatalytic CO₂ Reduction to CO”为题，发表在国际高水平期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05839

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