清华大学康飞宇团队《Small》：硅纳米颗粒上构建增强梯度固体电解质界面

文章背景

硅（Si）因其比容量最高、脱锂电位低、资源丰富等优点，成为近年来最有前景的负极材料之一。

然而，锂化和脱锂过程中的大体积变化导致硅颗粒的断裂和粉碎，传统的非均匀有机-无机结构的SEI是脆弱的，容易破裂，不能有效地限制硅颗粒在循环过程中的大体积变化，在长时间循环过程中不能有效防止电解液渗透到Si表面，导致电解液过度分解，从而加速容量衰减。

因此，构建具有增强结构的梯度SEI具有重要意义。

成果简介

基于此，清华大学康飞宇团队通过原位硫醇-烯点击反应在 Si 纳米粒子上构建了增强和梯度 SEI。

具有硫醇官能团（-SH）的巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）首先通过缩合反应接枝在硅纳米颗粒上，然后与碳酸亚乙烯酯（VC）原位共价键合，在硅纳米颗粒上形成增强且均匀的SEI。

具有增强SEI的硅纳米颗粒-石墨混合阳极表现出优异的性能，初始库仑效率≈90% ，500 次循环后容量为 1053.3 mA hg^-1，即使在3 A g^-1 的高电流密度下也具有 852.8 mA hg^-1 的高容量。

此外，所获得的负极在高负载和贫电解质下均表现出优异的循环稳定性。原位硫醇-烯点击反应是在 Si 纳米粒子上构建增强型 SEI 的实用方法，用于下一代高能量密度锂离子电池。

研究亮点

（1） 首先，在酸性条件下，通过缩合反应，将带有硫醇官能团（-SH）的水解巯基丙基三甲氧基硅烷（mptms）均匀接枝到硅纳米颗粒表面，形成缓冲层。

（2） 第二，在循环构建保护层之前，缓冲层的-SH基团在电池中通过硫烯点击反应原位与碳酸亚乙烯酯（VC）共价键合。

（3） 最后，定向VC的快速电化学还原有助于在缓冲层上形成均匀且增强的SEI。得到的增强梯度SEI具有丰富的弹性Li_xSiO_y，能有效缓冲Si的体积变化，在长时间循环过程中保持SEI的完整性。

图文导读

图一是通过原位硫醇烯点击反应的方法，在硅纳米粒子上构建增强的梯度SEI示意图。

首先，在酸性条件下，通过缩合反应，将带有硫醇官能团（-SH）的水解巯基丙基三甲氧基硅烷（mptms）均匀接枝到硅纳米颗粒表面，形成缓冲层（图1a）。

第二，在循环构建保护层之前，缓冲层的-SH基团在电池中通过硫烯点击反应原位与碳酸亚乙烯酯（VC）共价键合（图1b）。

图1

透射电子显微镜（TEM）图像显示了平均尺寸约为 100 nm 的 Si-SH 纳米粒子的结构（图 2a）。

改性的 Si-SH 纳米颗粒在颗粒表面显示出额外的 ≈3 nm 的凝聚 MPTMS 层（图 2a 的插图），EDS 图谱显示 C 和 S 元素的均匀分布，表明 MPTMS 均匀地锚定在 Si 表面上（图 2b）。O 的存在源于 MPTMS 以及 Si 的天然氧化层。 

Si 上的 O-H 和 MPTMS 之间的缩合反应进一步由傅立叶变换红外光谱（FTIR）证明（图 2c）。

图2d 中Si-SH的C 1s峰强度大大增强，表明含有C-C和C-O键的MPTMS成功接枝到Si纳米粒子上。对 Si/石墨（Si-G）和 Si-SH/石墨（Si-SH-G）混合阳极进行 1 个循环后的深度剖析 XPS 测试，以表征 SEI 在 Si 表面的演变（图 2e）。

Si-G阳极中Si 2p的峰值强度远低于Si-SH-G阳极，表明在Si-G阳极上形成了覆盖Si信号的较厚的SEI。并且 Si-SH-G 阳极表现出比 Si-G 阳极大得多的 Li_xSi 峰。

这些结果表明 SiO₂ 在 Si-SH 表面充分锂化形成 Li_xSi 和 Li_xSiO_y 物种，这有利于锂离子的转移。

在Si纳米颗粒上成功形成了具有足够弹性Li_xSiO_y的增强梯度SEI，可有效防止SEI开裂并抑制电解质的进一步分解。

图2

此外，在1 A g^-1的电流密度下，即使经过200多次循环，也能获得1910 mA g^-1的高容量（图3a）。

循环伏安法（CV）曲线（图3b，c）表明由于VC的电化学还原，Si-G阳极上的阴极电流在≈1.75 V处开始上升，随后以≈1.22 V为中心的峰值归因于氟代碳酸乙烯酯（FEC）的还原。

这两种电解质添加剂的分解产物形成SEI的一部分。第2条和第5条 CV 曲线表明 Si-SH-G 阳极 ≈1.7 V 处的阴极峰值电流远小于 Si-G 阳极的阴极峰值电流（图 3c和图S5a），证实成功抑制了Si-SH-G阳极上增强的SEI在循环过程中电解质分解。

在 3 A g^-1 的电流密度（图 3d）下，Si-SH-G 阳极具有 852.8 mA hg^-1 的高容量，远高于 Si-G 阳极的 506.0 mA hg^-1，表明Si-SH-G 负极上增强型 SEI 的优异动力学性能。

对两个样品在 1 个循环和 100 个循环后进行 EIS 测量，结果根据等效电路拟合（图 3e 和表 S1），相比之下，由于传统 SEI 的不稳定性，Si-G 阳极显示出更高的 RSEI，为 73.3 Ω，通过不断消耗电解质以形成更厚的 SEI，会反复开裂和修复。

此外，经过 100 次循环后，Si-SH-G 阳极的总阻抗（Rt）为 292.02 Ω，远低于 Si-G 阳极的 555.9 Ω，表明 Si-SH-G 阳极具有更好的动态性能，有助于锂离子的传输。

Si-SH-G 阳极在 0.5 和 1 A g^-1 不同电流密度下的长循环性能分别如图 3g、h 所示，可以看出，Si-SH-G 负极比 Si-G 负极表现出更好的循环性能。

此外，还测试了具有高负载和 1.65 mg cm^-2 和 10 µL mA h^-1、2.3 mg cm^-2 和 6.5 µL mA h^-1 贫电解质的两个阳极（图 3f），可以看到，Si-SH-G负极的增强和梯度SEI可以大大提高Si颗粒在低负载和高负载贫电解质情况下的循环稳定性。

图3

为了确定增强和梯度SEI对Si-SH-G阳极的作用，通过SEM和TEM测试了1、20和100次循环前后Si-G和Si-SH-G阳极的形貌，如图 4，Si-G 阳极仅在 1 个循环后监测到明显的电极裂纹（图 4a），并且由于 Si 锂化引起的大应力，Si 颗粒显示出膨胀和裂纹形态（图 4b）。

此外，在 1 次循环后，Si 表现出从几纳米到十几纳米不等的非均匀 SEI 层（图 4i），这很容易破碎，不能很好地保护 Si 颗粒免于粉化。而Si-SH-G阳极的Si在1次循环后呈现≈7 nm的均匀SEI（图4j），这是由于通过原位硫醇烯点击反应以及均匀分布的定向VC和电解质的还原反应形成了增强的和梯度的SEI。

100次循环后，Si-G电极表面被多余的SEI完全覆盖，由于电解液的渗透和分解，裂纹被填满（图4c）。这进一步被完全粉碎的硅颗粒和更厚的SEI所证明（图4d，k）。

硅颗粒的粉碎和不断形成的SEI协同导致极化增大和Si-G阳极容量快速下降（图3f）。

与此形成鲜明对比的是，在Si-SH-G阳极的多次循环后，电极没有出现大的裂纹（图4e、g和图S7g，支持信息），并且观察到不明显的硅颗粒粉碎以及SEI的损耗（图4f、h、l和图S7h，支持信息），这证明了增强SEI在减轻硅的体积变化、缓解电解质分解和保持Si-SH-G阳极的电极完整性方面的显著作用。

图4

为了更好地了解改性SEI的成分变化对如何提高Si-SH-G阳极电化学性能的影响，对两个样品进行了100次循环后的XPS深度分析，如图5所示。

对于 Si-SH-G 阳极，C-C、C-O (≈286.5 eV) 和 C=O 的有机物和 Li₂CO₃ 的无机物的峰值强度在分析过程中没有明显变化（图 5b），这意味着定向 VC 有助于形成具有均质成分的增强型 SEI。

Si 2p 光谱在整个分析过程中没有显示任何信号（图 5a），这表明多余SEI的积累，该SEI来脆弱传统SEI的连续形成和断裂。与此形成鲜明对比的是，Si-SH-G 阳极在分析 240 s 后表现出结合能≈99.8 eV 的元素 Si 信号，这意味着改性 SEI 的厚度远小于传统 SEI 的厚度。

此外，分析 240 秒后有机硅的现有信号表明 MPTMS 的接枝缓冲层可以保持其完整性，为硅颗粒提供保护。

此外，分析后存在 Li₂SiO₃ 和 Li₄SiO₄ 而不是 SiO_x表明 Si-SH 颗粒的表面氧化层完全锂化。

因此，成功构建了具有 MPTMS 和 Li_xSiO_y 的内部缓冲层以及均匀分布的有机和无机组分的外部保护层的增强梯度 SEI，它可以适应 Si 的体积变化并抑制电解质的不可控消耗实现Si阳极的长循环寿命。

图5

总结与展望

综上所述，基于内缓冲层和外保护层的协同作用，提出了一种梯度增强的Si基阳极SEI。

先将带有硫醇基团的MPTMS接枝到Si纳米粒子上形成缓冲层，然后在循环前通过电池中的原位硫醇烯点击反应与VC共价结合。接枝Si上定向的VC比电解液中的游离VC分子具有更高的2 V以上的分解电位。

这有助于形成具有均匀成分的外部增强SEI，其可以在硅膨胀期间均匀化应力和应变以保护硅免于粉化。而且循环后完整性好的外部SEI可以减少电解液的不可控消耗和废SEI的形成，显著降低Si阳极的极化，有利于电池的长期循环。

通过这种方式，具有梯度和增强型SEI的Si-SH-G负极提供1912.5 mA hg^-1的初始可逆容量和约90%的库仑效率，并且即使在0.5 A g^-1 下 循环500 次之后也能保持1053.3 mAh g^-1的高容量。

在高负载（1.65 mg cm^-2）和贫电解质量（10 µL mA h^-1）的严酷条件下，Si-SH-G 阳极也表现出良好的循环性能。因此，Si-SH纳米颗粒可作为一种有前景的硅源，显着改善现有阳极的电化学性能。

这种SEI改性中的原位添加剂导向策略也可以为LIBs的其他电极材料提供有益的参考。

文献链接

Zhao, L., Zhang, D., Huang, Y., Lin, K., Chen, L., Lv, W., He, Y.-B., Kang, F., Constructing a Reinforced and Gradient Solid Electrolyte Interphase on Si Nanoparticles by In-Situ Thiol-Ene Click Reaction for Long Cycling Lithium-Ion Batteries. Small 2021, 2102316. https://doi.org/10.1002/smll.202102316.

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