文献解读 ‖ Appl. Catal. B. 掺杂碳改性催化陶瓷膜选择性高效去除微污染物: 膜限域与表面反应的协同作用
研究背景及领域挑战
过氧化一硫酸盐(PMS)活化被认为是一种潜在的高级氧化工艺(AOP)，用于修复地表水和地下水中出现的有毒微污染物(如双酚a)。
各种PMS活化催化剂作为该过程的核心组分，已被探索用于促进PMS前体的电子转移和活性物质的生成。与以溶解过渡金属为基准的均相催化剂相比，多相金属催化剂具有分离简单、成本低、无污泥产生等优点。
然而，仍存在一些障碍限制了其广泛应用:(1)有毒金属离子不可避免的浸出导致二次污染风险;(ii)金属原子配位结构的较差可调性阻碍了催化活性的开发。
近年来，氮掺杂碳(NC)作为一种典型的杂原子掺杂碳质材料，已成为克服传统金属基催化剂上述缺点的新兴异质催化剂。N掺杂剂的引入可以有效地调节共轭碳网络内的自旋密度和电荷分布，在保证处理过程安全性的同时，诱导出优异的活性。
此外，由于富电子N掺杂剂对sp2碳的独特能带结构进行了调整，在PMS活化过程中，N掺杂碳催化剂主要介导了表面反应途径，有机物通过导电碳表面上的电子转移途径降解。
这一特性显著提高了目标有机物的特异性选择性和反应体系的化学计量效率，使NC在PMS活化水处理中成为一种特别有前景的催化剂。但非均相反应体系中以AOPs为主的表面反应受到PMS、有机物和NC之间传质的限制，因为有机物和PMS从本体水相附着到NC表面的速度极慢。
加强表面主导反应传质过程的一种策略是将反应物质限制在一个空间内，反应发生在反应物质集中、传质路径较短的区域。在膜上负载纳米催化剂是一种简单的限域反应体系构建方法，受到了广泛的关注。
该催化膜反应器极大地加速了AOPs中多相催化剂对有机微污染物的选择性去除性能。但是现有的NC基催化膜反应器的制备方法，如共混或表面涂覆大块纳米催化剂，不可避免地会导致膜结构的破坏，内部孔隙的堵塞和催化剂分布不均匀，导致渗透性能和催化活性都不尽如人意。
此外，虽然空间限域对自由基反应的影响已经得到了很好的研究，但对NC基催化膜反应器表面反应主导AOPs的空间限域促进机制研究尚不清楚，其中空间条件对表面反应物种影响较大。
基于上述分析，哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室孙志强副教授和吕东伟副教授提出了一种创新的同时聚合-包覆方法制备氮掺杂碳改性陶瓷膜(NC@CM)，该膜具有均匀的催化剂层和膜内足够的活性位点。
多巴胺作为NC前体，可以充分渗入膜孔，逐渐聚合成一层均匀的聚多巴胺(PDA)包衣层，经退火后构筑结构良好的NC基膜反应器。探讨了氮掺杂碳膜反应器在过滤通过模式下PMS活化降解BPA的催化性能和机理。同时，系统研究并提出了膜限域与表面反应主导AOPs相结合对微污染物去除的促进机制。
最后，评价了NC@CM/PMS系统在各种干扰下选择性高效去除微污染物的能力，突出了膜限域和表面反应在实际应用中的关键作用。
图1：(a) NC@CM制备示意图; (b) CM和 (c) NC@CM的数码照片和SEM图像; (d) CM和 (e) NC@CM的SEM和EDS图。
图2：(a) XRD图谱，(b) 拉曼光谱，(c) TGA曲线，(d) FTIR光谱，(e) 制备膜的XPS测量; (f) NC@CM的N 1s图谱。
图3：(a) NC@CM/PMS系统中水通量和BPA去除率随PDA加载时间的变化; (b) 不同体系下BPA的降解随反应时间的变化; (c) NC@CM/PMS系统中BPA降解的一阶反应常数速率和孔径随PDA负载时间的变化。条件 (a) 压力= 0.05 MPa， [PMS]0 = 0.01 g L−1，[BPA]0 = 2 mg L−1，渗透体积= 200 mL, pH = 7; (b) 压力= 0.05-0.20 MPa, NC粉= 2.8 g L−1，反应体积= 200 mL。
图4：(a) 不同清除剂对NC@CM/PMS系统中BPA降解的猝灭作用; (b) 不同条件下PMS激活的EPR信号; (c) NC@CM/PMS反应体系的原位拉曼光谱。条件 (a) 压力 = 0.05 MPa, (PMS)0 = 0.01 g L−1, (BPA)0 = 2mg L−1, (MeOH)0 = 0.1 g L−1, ( TBA)0 = 0.1 g L−1, (FFA)0 = 0.1 g L−1, (K2Cr2O7)0 = 0.1 g L−1, 渗透体积= 200 mL, pH = 7; (b) (MeOH)0 = 0.1 Mm, (TEMP)0 = 0.1 mM, (K2Cr2O7)0 = 0.1 g L−1。
图5：(a) NC@CM/PMS系统中不同阴离子对BPA降解的影响;(b) NOM对NC@CM/PMS系统中BPA降解的影响;(c) NC@CM和NC@CM/PMS系统中BPA和NOM混合物的TOC去除情况;(d)在自来水中多次运行NC@CM/PMS系统后BPA的降解情况;(e) 水源对NC@CM/PMS系统中BPA降解的影响。条件 (a) 压力= 0.05 MPa,(PMS)0 = 0.01 g L−1, (BPA)0 = 2mg L−1，(MeOH)0 = 0.1 g L−1, (阴离子)0 = 10 mM,渗透体积= 200 mL, pH = 7; (b) [NOM]0 = 10 mg L−1;(d) 再退火温度= 800 ℃; (e) 河水中没有pH缓冲溶液。
本研究系统地研究了表面显性AOPs与膜反应器集成用于选择性高效降解微污染物的可行性。
首先，采用一种创新的同步聚合-涂层方法制备了氮掺杂碳改性陶瓷膜(NC@CM)。表征研究表明，均匀的NC催化剂层被加载在整个膜上。这一特性保证了在AOPs过程中在CM有限的内部空间中充分暴露活性位点，从而诱导了PMS对BPA降解的极好的激活活性。
其次，机制研究表明，在NC@CM/PMS体系中，表面持久性自由基(PFRs)主导了有机微污染物的氧化，并且其生成受到膜孔内纳米约束效应的高度加速。在这种特殊的表面反应过程的驱动下，膜约束在膜反应器中的优势更加突出，因为PFRs的形成以及随后的AOPs比其他自由基主导的AOPs更依赖于传质效率。
最后，通过实际应用实验表明，NC@CM/PMS系统在各种条件下具有较强的抗干扰能力，在回收试验中具有较好的重用稳定性。综上所述，在NC@CM/PMS系统中，表面反应主导氧化与膜约束的协同作用对选择性高效去除微污染物起着关键作用。本研究为表面反应为主的AOPs在水环境中的应用提供了一个潜在的方向。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122188.
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