文献解读 ‖ CHEM ENG J. Co3O4@碳纳米管改性陶瓷膜的制备用于同时催化氧化和过滤二级出水

研究背景及领域挑战

随着废水回用规模的扩大和再生水质量的提高，水资源短缺的问题得到了一定程度的缓解。超滤(UF)膜技术由于去除污染物高效、压力低、操作方便等优点，在污水回用等领域得到广泛应用。

但运行过程中存在的膜污染问题仍然限制了该技术的广泛应用。一般来说，在污水处理过程中，有机物堵塞膜孔，形成滤饼层，是引起膜污染的主要物质之一。

为此，提出了臭氧氧化、生物活性炭、高铁酸钾等几种预处理方法来解决污染问题。在这些方法中，高级氧化工艺(AOPs)作为膜预处理技术受到了越来越多的关注。

目前，基于硫酸根自由基(SO^-₄)的AOPs技术因其氧化还原电位高(2.8 ~ 3.1 V)、选择性高、半衰期长等优点，在污水处理过程中被越来越广泛地应用于减轻膜污染。SO^-₄可通过紫外光、热、金属离子等活化过硫酸盐(过氧单硫酸盐(PMS)/过氧二硫酸根)而生成。

然而，热活化和光活化所需的额外能量以及过渡金属离子的浸出限制了它们的广泛应用。近年来，PMS的多相活化引起了广泛的关注。具体而言，PMS可以被各种过渡金属激活，其中钴基催化剂表现出最佳的PMS激活性能。

例如，Co₃O₄对PMS降解污染物表现出优异的活化能力，因此本研究选择Co₃O₄对PMS进行异质活化。注意Co₃O₄纳米颗粒在水中容易结块，影响PMS的活化效果。

其他研究表明，碳质材料(如活性炭、碳纳米管(CNTs)等)也可以有效激活PMS，并作为Co氧化物的载体。为了提高Co₃O₄的分散性，Liu等合成了管状纳米复合材料Co₃O₄@CNT活化PMS，可在60 min内降解94.8%的诺氟沙星。

而非均相催化剂通常以固体粉末分散在水溶液中进行催化氧化反应。因此，反应后粉末的回收需要复杂的后处理，增加运营成本。此外，水溶液中的团聚现象会减少暴露的活性位点，导致的催化性能较差。

为了解决这些问题，人们采用了多种方法将催化剂负载在膜表面进行催化氧化反应。膜作为催化剂载体，不仅可以提高催化剂的催化效率，还可以催化氧化剂产生活性物质，用于污染物的降解和膜污染的缓解。

在膜材料方面，陶瓷膜具有稳定性好、耐化学腐蚀、回收性能优良的特点，优于有机膜。此外，陶瓷膜还具有优异的抗氧化性能，与催化氧化结合更加可行。

因此，添加催化剂的改性膜可以与AOPs结合，协同提高膜性能。Zhao等采用溶胶-凝胶燃烧法制备了CuFe₂O₄陶瓷膜(CuFeCM)，CuFeCM/PMS体系显著缓解了腐殖酸引起的膜污染。

此外，将CuMn₂O₄和MnO₂-Co₃O₄纳米颗粒分别用于改性陶瓷膜，并将制备的膜用于催化臭氧降解二苯甲酮-3。因此，制备一种高效的催化陶瓷膜是一种很有意义的研究方向。金属氧化物和碳质载体的协同作用可以提高催化性能，有助于污染物的降解和膜污染的缓解。

文章详情

鉴于此，为此，山东建筑大学王琳副教授和东北农业大学师帅副教授提出了一种新型的Co₃O₄@CNT改性陶瓷膜(Co₃O₄@CNT-CM)制备方法，用于二级污水出水处理中同时催化氧化和过滤。

首先，对Co₃O₄@CNT和Co₃O₄@CNT-CM的形态结构进行了表征。然后，系统地研究了改性膜的透水性能和催化性能。进一步探讨了二级出水处理过程中的污染物去除效果，并详细分析了膜污染的条件和机理。

图文解析

图1：(a) 碳纳米管，(b) Co₃O₄@CNT的SEM图像; (c) Co₃O₄@CNT的TEM图像; (d) 粒径分布，(e) FTIR光谱，(f) XRD谱图，(g)拉曼光谱。

图2：Co₃O₄@CNT的XPS光谱: (a) 全谱，(b) C1s， (C) O1s，和(d) Co 2p。

图3：(a) 原始膜，(b) CNT-CM， (c) ~ (d) Co₃O₄@CNT-CM的SEM图像; (e) 原始膜，(f) CNT-CM， (g) Co₃O₄@CNT-CM的AFM图像; (h) 各种膜的纯水渗透性。

图4：用 (a) 改性的催化陶瓷膜和 (b) 固体粉末催化剂活化PMS去除MB。条件:[MB]₀ = 15 mg/L， [PMS]₀ = 0.5 mM，催化剂加载量= 1.0 g/m²。

图5：(a) 去除DOC和UV₂₅₄; (b) 原水， (c) 原始膜的渗透，(d) CNT-CM， (e) Co₃O₄-CM， (f) Co₃O₄@CNT-CM的荧光光谱。

图6：不同膜催化氧化过滤二次出水中有机物的分子量分布。

图7：(a)通量变化和(b)原始膜、CNT-CM、Co₃O₄-CM和Co₃O₄@CNT-CM的污染阻力。

图8：(a)原始膜，(b) CNT-CM， (c) Co₃O₄-CM， (d) Co₃O₄@CNT-CM的拟合曲线(d²t/dV²与dt/dV)。

图9：各活性组分的EPR谱: (a) ^·OH， (b) SO₄^-·和，(c) ¹O₂;(d)不同清除剂对Co₃O₄@CNT-CM/PMS过程的影响。条件:[PMS]₀ = 0.5 mM， [DMPO]₀ = [TEMP]₀ = 0.1 M， [MeOH]₀ = [TBA]₀ = 500 mM， [p-BQ]₀ = [l-His]₀ = 15 mM，室温。

结论

本工作制备了一种新型的同时催化氧化和过滤处理二级废水的Co₃O₄@CNT-CM。合成的Co₃O₄@CNT催化剂具有较好的分散性，暴露的活性位点较多，Co₃O₄@CNT-CM催化剂具有较光滑的表面，较高的渗透通量和较好的催化PMS能力。

二级出水的DOC和UV₂₅₄分别减少了36.4%和46.4%，荧光物质和大分子有机物也显著减少。通量下降明显缓解，可逆电阻和不可逆电阻分别下降82.5%和78.6%。Co₃O₄@CNT-CM与原始陶瓷膜的污染机理不同，在催化剂层的保护下未形成饼层过滤。

所制备的Co₃O₄@CNT-CM加速了非自由基(如¹O₂)和自由基(如SO^-₄·、·OH、O₂·^-)等氧化物种的生成，从而增强了污染物的降解和膜的抗污染性能。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140450.

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