文献解读 || ACS Nano II 二维金属配位聚合物衍生的铟纳米片有效地将二氧化碳还原成甲酸酯

文章背景

利用可再生能源将二氧化碳（CO₂）和水转化为碳中性燃料和原料是缓解碳循环的优雅解决方案，这刺激了动力到分子的转换技术。甲酸盐是电化学二氧化碳价值化的最有前途的目标产品之一。

然而，产品的低选择性或电动力合成的低稳定性阻碍了发展。现在迫切需要开发一种高性能的电催化剂，以工业上相关的电流密度和高的甲酸盐法拉第效率（FE）稳定地生产甲酸盐。

最近，致力于开发高活性的主族金属基（如Sn、Pb、In、Bi、Sb）电催化剂来生产甲酸/甲酸盐产品。在这些材料中，In基催化剂具有低毒和环境无害的特点，正引起人们的关注。

尽管一些报道的甲酸盐FEs已经超过了90%，但金属In材料的电流密度和稳定性受到了限制，因为在块状或颗粒材料中暴露的内在活性位点有限，而且电解质中的二氧化碳补充不足。

具有明显结构和电子特性的二维(2D)结构元素主族金属催化剂已被证明可以改善CO₂还原成甲酸盐的催化性能，它们拥有比传统催化剂更多的活性位点和更优越的内在活性。

到目前为止，由于其低熔点和非层状结构，在开发用于电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）的高质量二维元素In方面仍然存在着巨大的挑战。

文章详情

清华大学刘碧录教授课题组等通过一个简单的弱还原剂诱导聚合过程制造了二维铟配位聚合物（In-CPs）。然后，通过配体分离和还原过程对二维In-CPs前体进行原位电化学重建，开发了铟纳米片（In-NSs）。

在一个定制的流动池中，获得的In-NSs表现出明显增强的二氧化碳还原成甲酸盐的性能，FE为96.3%，部分电流密度超过360mA cm^-2，0.9V以上的宽电位窗口超过90.0%的FE。

在各种压差下的原位和非原位电化学分析和表征结果表明，卓越的催化活性归因于二氧化碳自由基阴离子中间体的有效产生和稳定。此外，发现轻微的正压差（0.5kPa）对于调节二氧化碳气体-催化剂-电解质三相界面和抑制电解质泛滥至关重要，从而实现了在-100mA cm^-2的电流密度下长期运行140小时。

结果与讨论

图1：（a）In-NSs的合成示意图。(b) SEM，和(c-e) In-CPs的HADDF-STEM和HR-TEM图像。(f) In-CPs和配体的高分辨N 1s XPS光谱。(g) In-CPs的固态¹³C NMR光谱和构成单元的模拟模式。

图2. (a) 在不同应用电位下的原位电化学拉曼光谱与RHE。(b) 实验和模拟的XRD图案，(c, d) 畸变校正的HR-TEM图像，(e) 带有[-111]区轴的FFT和模拟图案，(f, g) HAADF-STEM图像和EDS元素图，和(h) In-NSs的高分辨率In 3d XPS光谱。

图3. 二氧化碳还原性能。(a)In-NSs和(b)In-NPs的甲酸盐和气体产品的电势依赖性FEs。(c) 在不同的电流密度下，In-NSs上的甲酸酯产品的形成率和FEs。(d) In-NSs在-100 mA cm^-2条件下的长期稳定性测试。(e) In基催化剂和最近报道的二维元素金属基催化剂的FE和稳定性比较（详见表S2和S3，支持信息；绿色三角形：在流动池中，灰色三角形：在H型电池中）。

图4. 压差对催化机制的影响。(a) 定制的流动池的示意图。对界面微环境的机理认识：(b)上层（淹没）；(c)下层（湿润）。(d) 在N₂饱和的0.1M NaOH中以20 mV s^-1进行的单一氧化LSV扫描。(e) 在1M KOH中以20至100 mV s^-1的扫描速率测量的CVs的线性斜率。(f-h) i-t图，CVs的线性斜率，以及在不同压差下In-NSs/GDE的-1.04V的Nyquist图。(i)湿润和淹没电极的K元素的横截面SEM和EDS元素映射图像。

综上所述，本文通过简单的电化学重建策略，合理地合成了一种高性能的二维元素In催化剂，用于高效的CO₂RR-甲酸盐转化。开发的In-NSs电极在-1.12V时，部分电流密度达到144.5mA cm^-2，甲酸盐的最大FE值为96.3%，在-0.75至-1.74V的宽工作电位窗口内，FE值超过90%。

操作性电化学分析技术和表征结果表明，催化活性点的数量和电荷转移率取决于铟催化剂层两侧的气液压差。此外，轻微的正压差可以有效地调节气体-催化剂-电解质三相界面的局部二氧化碳浓度和部分湿润度，从而促进二氧化碳--中间产物的产生和稳定，从而导致高选择性和长期稳定性。该工作为维持高活性和持久的电催化系统以实现二氧化碳的价值化提供了一条有希望的途径。

Shao-Hai Li, Shuqi Hu, Heming Liu, et al. Two-Dimensional Metal Coordination Polymer Derived Indium Nanosheet for Efficient Carbon Dioxide Reduction to Formate ACS Nano. 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01059.

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