Materials Studio建模教程-8：均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、树枝状高分子模型

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polymer builder工具的使用

目的：介绍polymer builder工具的使用方法，该工具可用于建立均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物和树枝状高分子模型。

所用模块：Materials Visualizer

往期系列教程：

介绍

在Materials Visualizer中，Build Polymers工具可使构造复杂的聚合物变得很容易。polymer builder包括大量常见的单体单元的库，但它也能用来自定义重复单元。可以建立均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物模型，以及调整各种属性，如单体的等规度和竞聚率等。也可以使用Materials Studio建立树枝状高分子。

本教程包括：

• 开始
• 建立均聚物模型
• 建立嵌段共聚物模型
• 建立无规共聚物模型
• 建立树枝状高分子模型

一、开始

首先，启动Materials Studio并创建一个名为Polymer的新工程。如想获得关于创建新工程的详细指导，可参见Project management教程。

如果Materials Studio尚未打开，双击桌面上Materials Studio图标启动该程序，或从Windows开始菜单的程序列表中选择BIOVIA | Materials Studio。

将打开New Project对话框，输入Polymer作为工程名，单击OK按钮。

新工程将以Polymer为工程名，列于Project Explorer中。

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将工程中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。有关恢复默认参数设置的步骤，可参见创建工程教程（Creating a project tutorial）。

二、建立均聚物模型

所有的聚合物建立工具都允许使用自定义的重复单元建立聚合物，或者也可以使用安装时提供的Materials Studio库中海量的重复单元。下面的第一个例子将演示建立自定义重复单元的方法，之后的例子将用到这些预建的重复单元。

1、建立重复单元

打开一个新的3D Atomistic文件。

在Standard工具栏上单击New按钮旁边的选项箭头，从下拉菜单中选择3DAtomistic Document。

将要绘制的结构名为苯乙烯(styrene)，它是一种芳香族聚合物——聚对苯乙炔(p-phenylene vinylene)(PPV)的重复单元。当使用不同的电子供体或电子受体化合物掺杂PPV时，其将变为导体。另外，PPV衍生物已被广泛应用于平面显示器的聚合物发光二极管。

注意：虽然众所周知，苯乙烯聚合可生成聚苯乙烯材料，但聚苯乙烯的重复单元实际上是乙苯。

苯乙烯结构

首先绘制苯环。

单击Sketch工具栏上的Sketch Ring按钮，按住ALT键在3D Atomistic文件单击。

一个缺少H原子的苯环绘制在3D Atomistic文件中，具有用虚线表示的芳香部分双键。下一步是绘制碳链。

单击Sketch工具栏上的Sketch Atom按钮，检查Element used to sketch为C，如果不是，单击Element used to sketch的选项箭头，从下拉菜单中选择Carbon。

在苯环的一个碳原子上移动光标，当原子变成蓝色时在其上单击，移动光标拉出化合键，再次单击在侧链上放置第一个C原子。将光标移开，然后再单击一次增加第二个C原子。按下ESC键停止绘制。

现在应该在侧链上的两个C原子之间增加双键。

将光标移动到侧链上两个C原子连接键的中间，当颜色变成蓝色时单击一次。

化学键从单键变成了双键。

最后一步是向结构中添加H并整理几何构型。

在Sketch工具栏上单击Adjust Hydrogen和Clean按钮。

2、设置首尾原子

在3D Viewer工具栏上单击3D Viewer Selection Mode按钮。

现在指定头原子。

从菜单栏中选择Build | Build Polymers | Repeat Unit。

打开Repeat Unit对话框。

Repeat Unit对话框

在3D Atomistic文件中，选择图中标示“Head”的H原子，单击Repeat Unit对话框上的Head Atom按钮。

首尾原子

围绕这个H原子出现一个蓝色的笼状框，表明它已经被定义为头原子。

在3D Atomistic文件中，选择图中标示“Tail”的H原子，单击Repeat Unit对话框上的Tail Atom按钮。关闭对话框。

围绕该H原子出现一个红色的笼状框，另外聚合物主干结构呈现高亮显示。

苯乙烯重复单元

最后，在建立聚合物之前，将重复单元重新命名，以便在同时打开几个文件时容易找到。

在Project Explorer中单击3D Atomistic.xsd，右击并从快捷菜单中选择Rename，将文件名改为p-phenylene vinylene.xsd。

3、建立聚合物

现在已建立并定义了重复单元，接下来，将建立均聚物。

从菜单中选择Build | Build Polymers | Homopolymer。

打开Homopolymer对话框。

Homopolymer对话框的Polymerize选项卡

Polymerize选项卡显示包含预定义重复单元的库的列表。

如要使用刚建立的重复单元，应从Library下拉列表中选择Current project。

由于已经定义了库，所以可以选择重复单元来使用。如果在当前工程中定义了不止一个重复单元，都将被列出。

从Repeat unit下拉列表中选择p-phenylene vinylene。

将要建立一个链长为20个单元的聚合物，默认设置为10。

单击Chain length文本框，将数值从10更改为20，单击Build按钮，关闭Homopolymer对话框。

一个新的聚合物显示在一个名为Polyp-phenylene vinylene.xsd的3D Atomistic文件中。保存这个聚合物并保存项目。

在Project工具栏上单击Save Project按钮，从菜单栏中选择Window | Close All。

三、建立嵌段共聚物模型

嵌段共聚物由不同聚合单体的嵌段组成。聚合单体A，连接单体B会形成双嵌段共聚物AB；也可建立三嵌段、四嵌段和多嵌段聚合物模型。嵌段共聚物可采用活性聚合技术制得，如原子转移自由基聚合( ATRP )、可逆加成断裂链转移( RAFT )、开环易位聚合( ROMP )、活性阳离子或活性阴离子聚合等。

环氧乙烷/环氧丙烷共聚物可作为低泡、非离子表面活性剂，在洗涤剂、农用化学品、涂料等方面加以应用。

1、查看Block Copolymer对话框

从菜单栏中选择Build | Build Polymers | Block Copolymer。

打开Block Copolymer对话框。

Block Copolymer对话框的Polymerize选项卡

Block Copolymer对话框由三个选项卡组成：

（1）Polymerize选项卡包括初始嵌段定义区；

（2）Advanced选项卡中可设置首端基团、末端基团和重复单元之间的扭转角；

（3）Branches选项卡可用于向聚合物添加支链。

选择Advanced和Branches选项卡查看其中的选项，完成之后再次选择Polymerize选项卡。

现在已经熟悉了Block Copolymer对话框，可以开始构建聚合物了。

2、设置重复单元

首先将指定重复单元并指定嵌段的尺寸。将要建立的嵌段共聚物由5个聚环氧乙烷单体、10个聚环氧丙烷单体，再加上5个聚环氧乙烷单体构成。

在Polymerize 选项卡上单击Block definition 网格中空白的Repeat Unit单元格。

下一步是选择将使用的单体。将要使用的预定义的氧丙烯(oxypropylene)和氧乙烯(oxyethylene)单体位于oxides库中，随Materials Studio的安装而提供。

展开列表中的oxides节点，选择oxyethylene。

由于Block size默认值是5，所以不必改变。Flip (翻转概率)是在聚合物中头对头或尾对尾相互作用发生的概率，由于只想要头对尾相互作用，应该将此值设为0。现在可以向嵌段定义中添加单体组成嵌段了。

已定义的oxyethylene嵌段出现在Block Copolymer 对话框Polymerize 选项卡的Block definition网格中，现在应该添加下一个嵌段，它由10个oxypropylene单体组成。

从Repeat Unit下拉列表中的oxides节点，选择oxypropylene。然后将Block size设置为10。

第二个嵌段添加在Block definition网格的第二列中，现在添加另一个由5个oxyethylene单体组成的嵌段。

从Repeat Unit下拉列表中的oxides节点，选择oxyethylene。确保Block size设置为5。

现在已经定义了完整的嵌段共聚物，Block Copolymer对话框应如下图所示：

添加了聚合物定义参数的Block Copolymer对话框

3、建立并操作聚合物

最后一步是建立嵌段共聚物。

在Block Copolymer对话框上单击Build按钮。

将建立一个新的包括嵌段共聚物的3D Atomistic文件，名为Blockoxyethyleneoxypropyleneoxyethylene.xsd。结构如图所示。

嵌段共聚物

该结构显示了嵌段共聚物的一个单元。如果想建立多个单元，需要在建立聚合物之前指定单元的数量。

在Block Copolymer对话框Polymerize选项卡的Number of superunits文本框中输入2。单击Build按钮。

将创建一个包含两个连接在一起的嵌段的嵌段共聚物文件。

Block Copolymer对话框中也包含建立两个单独链的选项。

将Number of chains设置从1变为3，单击Build按钮，关闭Block Copolymer对话框。

将创建一个体系，包括三个聚合物链，每个链由两个嵌段共聚物单元组成。使用CTRL和ALT键可以将这些链分开。

单击一个链上的一个原子，右键单击并从快捷菜单中选择Select Repeat Unit。

将选中一个单一的聚合物重复单元。

在选定的重复单元上双击。

将选中整个聚合物链。

按住SHIFT 和ALT键，右击并在屏幕上拖动光标。

移动光标，聚合物链也随之移动。使用这种方法可移动链彼此分开，以查看体系中的三个单独分子链。

按住SHIFT键，然后右击并拖动鼠标，试着旋转所选择的链。完成之后保存工程并关闭3D Atomistic文件。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择 Window | Close All。

这是一种从工作区中快速清除大量文档的方法。如果在进行过程中保存工程和文档，仍然可以使用Close All清除工作区，同时可使用Project Explorer访问文档。

四、建立无规共聚物模型

可使用Random Copolymer对话框，构建任何数量片段的共聚物，独立控制连接性和组成。在本例中，将建立丁二烯(butadiene)和丙烯腈(acrylonitrile)的无规共聚物。商用聚合物中acrylonitrile的含量可为18%－48%之间的任意值，随着acrylonitrile含量的增加，温度韧性降低，但是对石油基化合物的抗性增加。这种聚合物常用于密封剂工业。

将要建立两种聚合物，第一种使用两种单体的默认比例1：1混合，第二种acrylonitrile和butadiene的混合比为1：4。

1、指定重复单元

Random Copolymer对话框可以在Build菜单上从Build Polymers选项中访问，外观与Block Copolymer对话框相似。

从菜单栏中选择Build | Build Polymers | Random Copolymer。

打开Random Copolymer对话框。

Random Copolymer对话框的Polymerize选项卡

第一步是在copolymer builder中设置聚合物的单元和尺寸。

在Polymerize选项卡上单击Define repeat units网格中的空白Repeat Unit单元格，展开dienes节点并从下拉列表中选择c_butadiene。

即在Random Copolymer 对话框上的Define Repeat Units网格中，添加了cis-butadiene单体。

单击下一个空白Repeat Unit单元格，展开acrylates节点并从下拉列表中选择acrylonitrile。

现在应将链长由10增加为20。

使用Random Copolymer对话框上Chain length文本框旁数值调节按钮，将数值从10更改为20。

有两种方法扩展聚合物：概率(Probabilities)和反应比率(reactivity ratios)。

（1）Probabilities给出了在反应的下一步将要连接到链上的每个单体的相对可能性，可用于模拟浓度。

（2）Reactivity ratios用一种类似于实验合成的方法确定聚合物的成分，需要输入的是反应物的浓度和不同连接候选物的速率常数。

在本节中，将先使用1：1的单体混合比建立聚合物，然后以1：4的acrylonitrile和butadiene比使用概率设置成分。

2、使用概率设置成分

概率在Probabilities选项卡中以矩阵形式设置。

选择Probabilities选项卡。

Random Copolymer对话框的Probabilities选项卡

此选项卡包含概率矩阵，矩阵中的数字按行读取。在上图所示的例子中，第一行表示了以cis-butadiene单体结束的链连接下一个cis-butadiene单体的可能是50%，如果前一个单体是cis-butadiene，接下来连接acrylonitrile的可能性是50%。每一行的值的和必须为1。第二行显示了以acrylonitrile结束的链生长下一个单体的相似信息。每一个单元格的默认值都是0.500，由于要求两个重复单元的混合比是1：1，因此可保持默认值不加改变。

由于不需要指定任何首末端基团，可以忽略Advanced选项卡。现在可以建立无规共聚物了。

选择Random Copolymer对话框的Polymerize选项卡，单击Build按钮。

将建立一个包含无规共聚物的3D Atomistic文件，移动Random Copolymer对话框，方便观察新结构，但是不要将其关闭。

由于任何一种单体单元添加到前一个的可能性都是50%，所以在每个聚合物中不同重复单元的数目可能会改变。如果不改变设置而建立更多的聚合物，可以看到结构中不同单体数目的不同。

在Random Copolymer对话框中单击几次Build按钮，建立几个新的聚合物。

每次建立的聚合物链的组成都会有微小的差别。

现在将要建立由1：4 单体混合比组成的聚合物，这必须改变概率矩阵中的概率值。由于希望acrylonitrile比butadiene少，因此应该调整概率，使其有利于生长二烯重复单元。

在Random Copolymer对话框中选择Probabilities选项卡，单击1,1矩阵单元（第1行第1列的单元格），将单元格中的概率从0.500更改为0.800，然后按下TAB键。

已经将丁二烯单体添加到末端为丁二烯基团的链概率设为了0.8。由于每行中的概率总和必须为1，因此需要将丙烯腈单体添加到末端为丁二烯基团的链的概率（1,2矩阵元素）设置为0.2。

单击1,2矩阵单元格，将probability从0.500更改为0.200，按下TAB键。

对第2行重复以上操作，最后结果矩阵如图所示。

显示概率设置的Random Copolymer对话框

该设置将产生acrylonitrile和butadiene比近似为1：4的聚合物。

单击Build按钮。

和前面一样，创建一个包含聚合物的新文件。

单击Build按钮若干次，查看每种情况下重复单元的比例。

3、强制浓度

对无限长链，这种概率较为精确，但对于有限长链，经常会出现小的偏差。为了保证聚合物中acrylonitrile 与butadiene1：4的比例，可以使用Polymerize选项卡上的Force concentrations选项。

选择Polymerize选项卡，勾选Force concentrations复选框，单击Build按钮。

如果重新创建几次聚合物结构，会观察到acrylonitrile和butadiene重复单元的比例精确保持为1：4，因为指定的比例是强制的，不管概率为何值。如果只研究包含指定比例单体重复单元的聚合物，该功能较为有效。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

五、建立树枝状高分子(Dendrimer)模型

树枝状高分子是从中心核心生长出的支链化合物。在本节中，将使用Dendrimer对话框建立层层组装树枝状高分子。该对话框也包括在单一步骤中建立多个层的选项，但是第一种方法有助于清晰地看到构建过程。

1、建立树枝状高分子

从菜单栏中选择Build | Build Polymers | Dendrimer。

打开Dendrimer对话框。

Dendrimer对话框的Construct选项卡

将从指定树枝状高分子种子(dendrimer seed)和重复单元开始，种子是树枝状高分子生长的原始单元。

从Seed structure下拉列表选择ammonia(氨)。

现在定义要添加到种子连接点的重复单元。

从Repeat unit下拉列表选择35dihydroxy_benzyl_alcohol(二羟基苯甲醇)。

暂且保留Number of generations值为1。

单击Build按钮。

将创建一个包含树枝状高分子的名为Dendrimer.xsd的新3D Atomistic文件，它由一个连接了三个3，5－dihydroxybenzyl alcohol重复单元的ammonia核心组成，下一层的连接点用白色的笼状框显示。

初始树枝状高分子结构

在向树枝状高分子添加第二层之前，应该整理初始结构的几何构型。

在Sketch工具栏上单击Clean按钮。

注意当建立初始树枝状高分子后，Construct选项卡上的创建选项由Create a new dendrimer变成了Add generations to constructed dendrimer，从而更容易添加第二层dihydroxybenzyl alcohol（对羟基苯甲醇）单元。

在Dendrimer 对话框上单击Build按钮，然后单击工具栏上的Clean按钮。

即在树枝状高分子中添加了第二层重复单元，可以改变添加的重复单元，这样在一些层中可添加不同的重复单元。

在Dendrimer对话框上，将Repeat unit改成propylene_oxide，单击Build按钮，关闭对话框。

即在树枝状高分子中添加了第三层重复单元，但是这一次添加了propylene oxide(环氧丙烷)单元，而非dihydroxybenzyl alcohol对羟基苯甲醇单元。

2、为树枝状高分子着色

在现阶段，可对树枝状高分子的重复单元进行着色，从而使得显示层次更加清晰。可以通过选择连接原子并逐渐完成整个层来进行树枝状高分子的着色。

第一步是对整个树枝状高分子着色。

在3D Atomistic文件中右击，从快捷菜单中选择Display Style，打开Display Style对话框。在Atom选项卡的Coloring区域，从Color by下拉列表中选择Repeat Unit。保持Display Style对话框打开。

树枝状高分子的每个重复单元均以不同颜色着色。下一步是选择由dihydroxybenzyl alcohol单元组成的树枝状高分子的第二个子代。

单击3D Viewer Selection Mode按钮，在每个组成树枝状高分子的第二个子代的6个dihydroxybenzyl alcohol单元上选择一个原子，在其中一个原子上右击，从快捷菜单中选择Select Parent。

提示：如果不小心选择了核心的氮原子或化学键，按住Ctrl键，然后再次单击对象取消选择。

在Display Style对话框的Atom选项卡中，单击颜色选择器，并选择magenta (品红)。

所有组成树枝状高分子的第二个子代的dihydroxybenzyl alcohol单元均变成了粉红色。

可以使用Atom Selection对话框上的Connected选项来选择与N原子连接的原子。

在树枝状高分子中单击中心N原子，从菜单栏中选择Edit | Atom Selection，打开Atom Selection对话框。

将Select by Property设置更改为Connected，将Selection mode设置为Add to the existing selection，单击Select按钮，关闭对话框。

除了中心N原子之外，离它最近的三个原子也被选中。

右击一个选中的原子，从快捷菜单中选择Select Parent。

现在连接到中心N原子的三个dihydroxybenzyl alcohol单元，以及N原子自身均被选中。

在Display Style对话框的Atom选项卡中，单击颜色选择器，并选择pale blue。

按住Q键，围绕中心N原子和与其相连的三个O原子单击并拖动鼠标。

无论在何种光标模式下，在单击并拖动鼠标时按住Q键，均会启动套索选择工具。

树枝状高分子中心NO₃片段选中时，在Display Style对话框的Atom选项卡中，单击颜色选择器，并选择red。

最后，将propylene oxide重复单元以同一颜色着色。

在每个末端propylene oxide重复单元中选择一个原子，右键单击3D Viewer，并从快捷菜单中选择Select Parent。

使用Display Style对话框中的颜色选择器，将选定原子以green着色。在3D Viewer中的任意位置单击取消选定所有对象。

从Atom选项卡的Display Style部分，选择Stick选项，关闭Display Style对话框。

最终将得到如下图所示的树枝状高分子结构。

依据子代进行着色的树枝状高分子结构

创建着色的树枝状高分子的另一种方法是用不同的颜色保存每一层。可以使用Dendrimer对话框的Connection Point选项卡定义树枝状高分子的头原子和连接点。

如果拥有管理员权限，一旦已经着色并保存了所有层，那么已经定义(并着色)的重复单元可以保存到Polymer Builder所使用的路径中，用作种子和重复单元的来源。重复单元的路径为Structures\repeat-units\dendrimers\structures\，种子结构的路径为Structures\repeatunits\dendrimers\seeds\。

注意：如果将其保存在其他文件夹中，将不能使用。

使用正确的文件夹结构，可以在构建树枝状高分子时简单地将文件添加到一起。该方法的速度快得多，因此适用于大型树枝状高分子结构的建立。

最后，应保存工程。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

本教程到此结束。

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