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一文读懂硅泥回收再利用

信息来源:SAGSI硅基新材料

随着太阳能发电成本的不断降低,以硅晶体太阳能电池为主的太阳能发电技术迅速发展, 在生产过程中, 需采用金刚线切割技术将多晶硅锭或单晶硅棒切割成硅片。在切削过程中部分高纯晶硅被切磨成硅粉进入切割液中,流失的废硅粉具有相当高的纯度。

在回收利用方面,由于该粉体粒径为微米级且在切割过程中的污染增加了回收利用的难度系数, 造成资源处于闲置状态或低值利用率。所以,寻找晶硅切割废料的高附加值利用途径具有重要意义。 

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什么是硅泥?

硅片是太阳能电池板中使用的轻薄半导体,是通过切割大的硅块制成的。在切割过程中,部分原材料以细硅粉的形式流失了。硅粉或被送入垃圾填埋场处置,或者用昂贵、耗能的重熔工艺回收利用,因此经常产出低质量的产品。

目前,太阳能领域的硅片切割工艺中,太阳能级电池硅片是通过多线切割机将硅块或硅棒切割而成,根据当前产业的发展趋势,金刚线多线切割技术将成为未来多线切割的主流。然而,单晶硅或者多晶硅的金刚线切割过程中,金刚线切削硅棒时产生的硅粉与其他杂质一起沉积到切割浆液中,形成硅泥,其切削性能大大降低。切削硅棒时产生的硅泥的纯度较高,但较为细碎,因此,极容易对硅粉处理不当,造成了资源的浪费。

硅料切割过程中约20%-30%的硅料磨损、掉落,成为硅泥废料。全球光伏产业高速发展带动太阳能级多晶硅需求迅速提升,硅泥废料产生量大幅增长,2022年,国内硅片产量超过280GW,产生30~50万吨的硅废料,硅废料问题已成为制约光伏产业进一步发展的重要阻碍。

减少高品级硅(本身就是一种能源密集型材料)的浪费,有助于减少太阳能电池制造业带来的的环境足迹,推动行业走向循环生产模式。

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硅泥回收利用研究现状

硅片是光伏产业的基本原料, 它由硅棒或硅锭经过切割、抛光等工序加工而成,硅片的切割技术经过了外圆切割、内圆切割、 砂浆多线切割以及金刚线切割过程的改良, 线切割技术分为砂浆多线切割和金刚线切割。

无论是砂浆切割还是金刚线切割, 在切割过程中都会有高纯晶体硅掉落, 形成切割废料。传统的砂浆碳化硅切割在过去的几十年已经发展成熟,对砂浆切割废料的回收利用相关报道比较多, 具有代表性的研究包括化学方法提取纯硅、离心场强化分离Si/SiC、酸浸工艺去除金属杂质、 制备锂离子电池硅基负极材料、定向凝固工艺回收高纯硅、 制备氮氧化硅陶瓷、 湿法冶金工艺制备SiO2纳米颗粒等。

金刚线切割工艺是由砂浆切割进一步发展, 发展历程较短。虽然通过金刚线切割产生的废料中成分构成较为简单,金属杂质成分大幅度减少, 但由于我国金刚线切割技术近年来才实现了大规模生产, 因而废料的回收仍处于初级阶段。国内外研究者在已开展的研究中主要包括氮化制备氮化硅、再生制备高纯硅以及铝热反应制备硅铝合金三个方面。

(1)氮化制备氮化硅/氮氧化硅

氮化硅具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等性能,是最具前景的耐高温结构陶瓷之一。通过添加石英粉、气相白炭黑、α- Si3N4等添加剂促进金刚线切割废料的氮化反应,可以得到纯度较高的硅的氮化粉体。 

(2)再生制备高纯硅

由于废料中没有碳化硅磨料的掺杂,再生制备高纯硅是金刚线切割硅片废料的一大热点。

回收高纯硅的难点之一在于废料切削以及储存过程中形成的氧化硅膜以及少量的金属杂质。难点之二在于保证硅不被氧化的情况下能够将碳杂质得到有效去除。通常需要酸洗去除金属杂质、 通入少量空气使碳氧化挥发以及在真空中通过高温脱氧来减少氧化层,需要耗费高能耗以及高真空环境。

(3)铝热反应制备硅铝合金

由于铝液的加入可使熔炼温度降低, 而且不需要高真空环境,有研究者提出了利用铝热反应来制备硅铝合金。

有研究者引入冰晶石作为溶剂促进硅的溶解,成功制备了硅铝合金。研究发现,冰晶石分子比为1.6时熔炼效果最优, 熔炼温度为1370K。对熔炼机理进行探究发现,需将表面二氧化硅层先熔解掉才能使硅与铝液接触反应。也有研究者通过铝热反应回收硅废料用以制备硅铝合金,该方法能有效减少熔炼温度,并且可以简化除杂流程。实验数据表明,熔炼温度为800℃~1600℃时可以将切割废料中SiO2杂质还原为单质Si。

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硅泥回收处理工艺

由于金刚线切割硅片废切割浆液中含有醚类分散剂,因此,硅泥中的硅粉可以悬浮在废切割浆液中。而颗粒尺寸较大的金刚石粉以及其他大块硅片、金属颗粒等杂质则会沉淀下来,因此,对金刚线切割硅片废切割浆液进行固液分离之后可以除去金刚石粉以及大块硅片、金属颗粒等杂质。

1、将硅粉悬浮液通入浓缩分离处理装置进行处理。经过浓缩处理之后,得到的浓缩后的硅粉悬浮液的含固量约为6%~8%。此时,浓缩后的硅泥中硅的含量大于90%。

2、对浓缩后的硅粉悬浮液进行固液分离的操作为:采用板框压滤的方式对浓缩后的硅粉悬浮液进行固液分离。板框压滤可以除去大量的水分,得到含水率约为30%。硅泥中硅的含量也大于90%。

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