【科普系列】浅谈纳米量子技术的新星——量子点

    进入21世纪以来，科学技术高速发展，与此同时，纳米技术也受到了各国科学家的广泛关注。纳米技术，1981年被提出，也称为毫微技术，它是指在1~100 nm的尺寸范围内通过直接操作和拼装原子、分子的一项技术。纳米材料由于自身特殊的结构，使得它具有比表面积大、尺寸小等优点。其中量子点因具有吸收光谱宽、荧光寿命长、粒径尺寸可调等特点，在环境监测、疾病诊断、重金属离子检测、细胞成像等领域具有广泛的应用前景。

量子点简介

1 量子点的定义

    人们将尺寸在三维空间内都能与电子在此方向上的平均自由程相当，甚至更小的纳米材料称为量子点（QDs）。由于量子点的特殊尺寸，使得它的电子在三维运动中受到了限制。与块状半导体材料连续的能带相比较，量子点能带较离散，因此可以发射荧光，如图1所示。

图1 不同颜色的量子点

2 量子表面效应

    科学研究发现，当量子点尺寸不断减小时，量子点的表面能及表面张力会逐渐增大，其结果必然会导致量子点表面配位不足，不饱和键增多，使得表面的原子稳定性变差、活性增加且易与其他原子进行结合。在这种情况下，量子点表面原子在实际应用体系中容易被氧化，因此人们常使用核壳结构对量子点表面进行包被修饰，从而降低量子点的表面张力钝化其表面，这种现象称为量子表面效应。

3 量子介电限域效应

    随着量子点尺寸的不断减小，它的比表面积不断增大，其表面的原子数目与内部的原子数目比值也增大，量子点的光学性质由于表面状态的改变不断变化。当量子点表面被介电常数较小的材料修饰后，它的能带吸收会发生一定的移动，因为修饰材料对量子点表面存在极化作用，电子的运动受到修饰材料和量子点表面形势阱的束缚。这种现象称为量子介电限域效应。

4 量子隧道效应

    量子隧道效应是量子点固有的特性，是基本的量子现象之一，指纳米粒子能穿越比其总能量高的势垒。科学家发现，当一个量子点穿越势垒进入一个比自己能量高的量子势阱时，它的粒径会急剧减小，从而造成的结果是电子在接近纳米尺寸的空间内快速运动使电子能级处于分立状态，电子空穴对也会随之发生移动。当多个量子点形成有序阵列，载流子共同越过多个势垒时在宏观上表现为导通状态，在量子学中，这就是通常所讲的宏观量子隧道效应。

5 量子尺寸效应

    研究发现，当半导体纳米材料的半径大小约等于电子的波尔半径时，靠近金属费米能级的电子能级由原来的连续态能级分裂成分立的能级。量子点的尺寸效应，在肉眼直观上表现为荧光颜色的改变（颜色不同对应的粒径大小不同），换句话说，不同荧光颜色的量子点则对应不同的尺寸。研究表明，随着量子点尺寸的缩小，其荧光发射光谱会发生蓝移，且尺寸越小效果越显著。导致这一现象的原因是量子点粒径较小，表面存在大量悬空键和不饱和键，一方面形成了激子，另一方面也引起能级发生变化。所以，量子点的电子发生跃迁产生荧光信号后，向外表现出尺寸效应。正是由于量子限域效应的实现，能量转移到更高的水平。合成的量子点粒径越小，电子空穴对的收紧程度越大，从而具有更高的能级以及更短的发射波长，短波长的粒子通常发出蓝光，长波长的粒子通常发出红光(如图2所示)。量子限域的程度可以通过量子点半径和激子波尔半径的比例来确定。

图2 量子点粒径与发射波长的关系

6 量子库伦阻塞效应

    在纳米体系中，由于前后电子的库仑排斥力而引起的单电子运输行为叫做量子库伦阻塞效应。具体来说，纳米粒子的位能受电容的影响，而电容的高低则与半导体量子点的粒径尺寸息息相关，电容随着量子点尺寸的减小也会降低。在低温条件下，如果此时该粒子内部有一个单电子进入，就会导致粒子的位能大幅增加，当外界温度降低时，它热运动的能量会比位能小得多。所以只要量子点内存在这样的一个电子，它就会阻碍后一个电子的进入，只能进行单电子运输。在实际的应用中，利用此效应就可以制作像量子开关这样的新型纳米器件。

量子点的合成

    为制得可用于生物方面的近红外量子点，学者们已经投入了大量精力。近红外量子点的制备方法已被分为两大类：有机金属相合成方法及水相合成方法。这里主要介绍有机相合成与水相合成量子点的发展现状。

1 有机相合成

    在有机金属相中合成量子点所需条件比较严苛，但仍是制备量子点的一个重要途径。1981年，Alexey首次在玻璃矩阵中发现了量子点，从那时起，研究者们在高度单分散量子点的合成方面取得了很大进展，使得后来其对合成出的不同尺寸的量子点进行了大量的光谱学研究。1993年，Bawendi及其同事采用有机相合成方法，在高温（190~320 °C）下将有机金属前体分子二甲基镉Cd(CH₃)₂注入三辛基氧化膦（TOPO）和三辛基膦（TOP）表面活性剂中，由于纳米粒子被非极性表面活性剂分子包覆，因此得到的量子点非常疏水，应用价值不高。由于二甲基镉存在毒性大、易燃易爆等缺点，随后，Peng等在前人合成方法的基础上，以氧化镉(CdO)取代Cd(CH₃)₂，一步合成出粒径分布均匀、荧光量子产率高的CdTe、硫化镉（CdS）等量子点，这种方法是一种绿色合成方法。

2 水相合成法

    有机相合成的量子点无法直接应用于生物体内，需对其进行改性，但操作步骤繁琐并且在应用方面仍有一定的局限性。而水溶性量子点操作简单、生物相容性好、稳定性高，逐步成为学者们关注的对象。Chan等在水相中合成了巯基乙酸（TGA）修饰的量子点，该方法虽产量高但TGA容易从量子点表面脱附，仍需进一步改进。Rogach等通过水溶液合成法以巯基丙酸（MPA）为稳定剂合成了CdTe纳米晶体，其发射波长从500到800 nm，平均粒径为5.5 nm，这类纳米晶体在生命科学及光电子学领域有巨大的发展潜力。Pan等通过使用巯基封端的CdTe量子点作为核心模板，氯化镉（CdCl₂）和硒代硫酸钠（Na₂SeSO₃）作为壳前体，开发了在水相体系中合成II型CdTe / CdSe量子点的方法. Zhang等通过简单地改变反应物的合成配方，开发了一种单步和非注射方法来制备具有不同发射波长的一系列近红外量子点，这种方法可以扩大到工业生产中。Wang等成功制备了谷胱甘肽（GSH）稳定的CdTe量子点，其荧光发射峰可调、结晶度好，经实验这类量子点可灵敏地检测环境中的Ag+离子,线性检测范围为0.02~0.2 μmol·L^-1，检测限达到13 nmol·L^-1。

总结与展望

    迄今为止，对于量子点的研究已取得了一定的成果。然而，其发展也面临着一些挑战和机遇：（1）从其细胞毒性来看，由于生物成像中常用的量子点通常由重金属元素组成，因此很难评估这些量子点对环境和生物组织的确切细胞毒性，仍然期望开发出生物相容性好、毒性小的量子点用于生物医学研究。（2）从其稳定性来讲，量子点通常被用作生物成像对比剂，因此要求长时间曝光于激发光下，尽管有许多方法致力于提高其稳定性但仍存在不足，易于团聚。因此制备高质量、单分散的量子点以满足日益增长的医疗需求仍然是一项艰巨的任务。（3）为了实现量子点纳米荧光探针对于特定生物学行为和机制的定向研究,将生物活性分子偶联到量子点表面，得到具有生物活性的功能材料是人们广为熟知的研究思路，而有关荧光纳米探针实时、长程、定向追踪研究对象，研究其在生物体内的动态过程的课题，已经成为未来热门的研究方向。（4）作为最重要的纳米材料之一，量子点应更注重其实际应用，比如应用于太阳能电池方面。然而，大规模生产具有高质量的量子点的方法仍需进一步探索。（5）具有磁性的荧光量子点作为生物探针对纳米技术领域也有深远影响，通过固定组织样本，平行检测提供给人们更清晰的图像和更准确的判断。在磁性荧光量子点的制备与应用方面取得突破可实现对药物输运过程的实时监控，明显提高生物分析和医学诊断的准确率。

    21世纪的今天，以量子点荧光标记探针为指向的生物成像技术为获取和使用生物化学信息提供了有效途径，同时量子点以其优越的光学特性及其在生物成像中的良好的适用性已经在各个领域获得了长足的进展，我们相信在以后的研究中，科研人员会攻坚克难，积极探索量子点在基因芯片、活体成像以及基因技术等新兴领域的应用研究。

原文出处：

硫醇保护的银簇的制备及其荧光检测应用的进展

毕明刚，张纪梅，郝帅帅，谢博尧

《材料工程》2020, 48 (2): 11-21.  

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000038