【科普系列】聚合物电解质在超级电容器中的研究进展
超级电容器是在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上建立的一种介于二次电池和传统电容器之间的新型储能元件。超级电容器因充电速度快、循环次数多、寿命长、功率高、绿色环保、安全系数高等优点，为能源的存储和高效利用提供了巨大帮助。
超级电容器的组成结构主要包括电极、隔膜及电解质。根据电极材料的不同，超级电容器在充放电过程中发生的储能机理则不同，一般超级电容器的储能机理包含两种：双电层电容和赝电容。双电层电容是通过离子的吸附/解吸附将电荷储存在电极/电解质界面上形成双电层，在充电和放电过程中，电荷仅存储在碳电极表面上，不发生电荷转移反应，在整个能量存储过程中不涉及氧化还原反应；而赝电容的能量存储与电荷转移有关，通过吸附电解质中特定的离子、层晶格中原子的嵌入或电吸附、氢或金属吸附原子欠电位沉积在电极表面发生氧化还原反应，从而产生快速且高度可逆的法拉第电荷转移反应，表现出赝电容特性。图1为两种不同机理的超级电容器机理示意图。虽然电解质是非电化学活性物质，但是作为超级电容器的重要组成部分，与电极材料共同决定了电容器的性能。
图1 电双层电容器(a)和赝电容电容器(b)的储能机理示意图
聚合物电解质(polymer electrolytes,PE)是指聚合物作为基体，且能像液态电解质一样发生离子迁移的电解质。聚合物电解质既能够承担隔膜的职责，又能提供可传导的离子，大大减少了液态电解质的用量，改善了电化学储能元件的安全性能。人们不断对聚合物电解质的性能进行优化，使其达到最佳的综合性能，聚合物电解质在超级电容器中的应用得到了迅猛发展。
聚合物电解质的分类
聚合物电解质经历几十年的发展历程，根据结构、组成和形态变化，可分为全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、多孔聚合物电解质和复合聚合物电解质4大类，以上4种聚合物电解质在超级电容器运行过程中主要提供离子传输，形成双电层；而随着研究不断深入，研究人员为了提升超级电容器的能量密度，将具有氧化还原活性的添加剂引入聚合物电解质中，形成了能够为超级电容器提供赝电容的氧化还原聚合物电解质。
01
全固态聚合物电解质
全固态聚合物电解质(all-solid-state polymer electrolyte, ASPE)是一种不含有任何液体，仅由电解质盐及聚合物组成的聚合物电解质，主要依靠聚合物非晶相链段的运动促使离子迁移，室温下的离子传导率一般为10-8~10-7 S · cm-1。2017年，Virya等研究了聚丙烯酰胺(PAM)基APSE，他们分别以LiCl和Li2SO4作为电解质盐，不仅具有高达10 mS · cm -1的离子电导率，而且能够分别在1.5 V和2.0 V的电化学窗口下稳定运行，在经过10000次充/放电循环后，依然能够保持90%以上的电容。图2显示的是基于PAM/Li2SO4聚合物电解质的超级电容器的循环伏安曲线，在高扫描速率下(1 V·s-1)依然能够维持优异的双电层电容行为。
图2 使用Li2SO4-PAM ASPE的超级电容器的CV曲线
02
凝胶聚合物电解质
相较于ASPE，凝胶聚合物电解质(gel polymer electrolyte, GPE)具有更高的室温离子传导率，约10-4~10-3 S · cm-1，主要由聚合物骨架、增塑剂和电解质盐组成，其中聚合物骨架起到支撑作用，电解质盐均匀的分散在聚合物高分子网络中。凝胶体系随着外部环境的变化而表现出吸附、分离、缓释物质等功能，这一点是固态物质所不具备的。在这种形态下的聚合物电解质不仅具有良好的电化学稳定性以及加工性能，又可以通过增塑剂的流动性进行离子传输而提高离子传导率，是一种较为理想的聚合物电解质。
GPE实质上是一种增塑体系，是将溶剂分子固定在高分子链间而形成的高分子膨胀体系，增塑剂在体系中扮演着至关重要的角色，主要包含水、有机溶剂和离子液体。有机溶剂作为增塑剂能够提升超级电容器的电位窗口。不仅如此，有机系GPE在高温领域应用方面有了一些进展。如图3所示，Na等通过环氧开环聚合反应制备了含有PEG链段的膜材料，并通过吸附LiClO4/PC获得了有机系GPE。
图3 开环聚合(PEG-TBBPA)膜(a)和GPE的原理图(b)
03
多孔聚合物电解质
ASPE中，离子传输依靠聚合物链段的运动，GPE中则通过聚合物致密骨架中吸附的液态电解质进行传输，此外，电解质离子还可通过构筑多孔的聚合物基体，利用孔结构储存液态电解质而实现传输，这种聚合物电解质被称为多孔聚合物电解质(porous polymer electrolyte, PPE)，它是由多孔结构的聚合物本体、增塑剂和锂盐组成，增塑剂和锂盐填充在多孔结构中。由于体系中孔结构的存在，离子不仅可以在聚合物电解质中迁移，而且可以在储存于孔隙中的增塑剂中迁移，从而产生较高的离子传导率。
除通过人工赋予材料多孔特性外，生活中也存在具有多孔结构的膜材料，并可以此多孔结构为基体，制备聚合物电解质。吉林大学王贵宾教授组首次以蛋壳膜为基体蛋清为传输介质，NaCl为电解质盐制备了PPE并与稻壳碳电极组装了固态超级电容器(图4)。研究发现：蛋清和蛋壳膜之间具有优良的亲和性，制备的多孔聚合物电解质表现出了7.61×10-3 S · cm-1的离子传导率；超级电容器在0.2 A · g-1时具有较高的单电极质量比电容(214.3 F · g-1)及稳定的循环性能。生物材料的使用，为探索PPE应用于SC中提供了新的参考，也为可再生的能源器件提供的依据。
图4 使用蛋和米废物（破碎的蛋壳和稻壳）制造绿色固态超级电容器的示意图
04
复合聚合物电解质
复合聚合物电解质(composite polymer electrolyte, CPE)一般是指在聚合物基体中添加纳米材料形成复合材料的一类聚合物电解质。纳米材料具有独特性能，引入到聚合物电解质中主要有四方面作用：一是是增强聚合物电解质的机械性能，易于成膜；二有助于改善电解质/电极的界面相互作用；三是填料颗粒附近可以形成快速离子通道；四是可以改变聚合物的结构和孔隙的几何形状以及降低聚合物的结晶度，表面基团能够增强离子稳定性和传输能力而提升离子传导率和超级电容器的电化学性能。
纳米填料是一类惰性填料，添加到聚合物电解质体系后本身无法进行离子传输，主要作用是通过改变聚合物的结构和孔隙的几何形状以及降低聚合物的结晶度，使其表面基团能够增强离子稳定性和传输能力和提高电解质与电极的界面稳定性。纳米填料的含量影响CPE的性能，因此，确定最佳纳米材料含量是制备高性能CPE以及SC的前提。Hu等将新型六方氮化硼纳米片(h-BN)引入PVA-H2SO4体系中，制备了CPE。如图5所示，随着h-BN含量提升，离子传导率呈现出先上升再下降的趋势，当含量为0.025 mg · mL-1时，室温下离子传导率能够达到29 mS · cm-1，这是由于添加较低含量的h-BN纳米片能够提供额外的极性基团促进H+的离子传输，以及提供更优的路径，缩短传输距离，提升离子传导率，但是，过多的h-BN纳米片会因为聚集产生位阻作用，造成传输路径延长，导致离子传导能力下降（图6）。
图5 含有不同BN含量的BN-PVA-H2SO4 GPE的离子电导率
图6 离子传导过程的图解 (a)离子沿扭曲的PVA链传导；(b)适量的BN纳米片导致离子的直接传导；(c)过量的BN纳米片阻碍了离子的传导
05
氧化还原聚合物电解质
为了获得更高的能量密度，众多研究集中在了获得更高的比电容上，从而关于高性能电极材料的研究不断涌现，其中，引入具有氧化还原赝电容性质的电极材料能够获得更高的比电容，从而提升超级电容器的能量密度；很多研究人员从这一情况引申出新的想法，将具有氧化还原功能的材料引入聚合物电解质中，为超级电容器提供额外的法拉第赝电容以获得更高的比电容值和能量密度。引入氧化还原添加剂实现高比电容更安全、容易且成本更低。氧化还原聚合物电解质的制备，如图7所示。氧化还原添加剂的加入可以有效的提升比电容和能量密度，但是由于复杂的氧化还原反应的发生，其中包括一些不可逆的氧化还原过程，会使电极材料产生不同程度的损伤。此外，电化学电容器的倍率性能以及循环性能较差，且氧化还原活性物质自身的电化学稳定性不足使氧化还原聚合物电解质在超级电容器领域的实际应用受到了限制。但是，氧化还原聚合物电解质的研究与开发为获得高能量密度的固态超级电容器提供了宝贵的方法和思路。
图7 用于制备氧化还原添加剂聚合物电解质的示意图
结束语
科技发展迅速，人们生活已经离不开电子产品，各类电子产品的安全性对于我们来说至关重要，而且电子电器不断小型化，对储能元件提出了更高的要求，超级电容器固态化成为必然趋势，作为其重要组成部分的电解质也必然向固态-半固态发展。ASPE是人们研究最早的聚合物电解质，具有安全性高，但是离子传导率低、界面性差，限制了超级电容器的室温性能。GPE具有较好的界面接触和离子传导，提升了超级电容器的室温电化学性能。相对于致密骨架进行离子传输，多孔结构的聚合物基体利用孔结构储存液态电解质而实现传输具有独特的优势。但是大量的引入增塑剂或者高孔隙率反而会导致聚合物电解质的机械性能下降。而引入纳米材料构建复合材料体系，可以有效改善聚合物电解质的机械强度。此外，四类聚合物电解质的发展，并不能有效解决应用于超级电容器中较低能量密度的问题，而聚合物电解质中引入氧化还原添加剂为SC提供额外的赝电容是一种高效低成本的方法，但循环稳定性是限制发展的主要因素。
原文出处：
聚合物电解质在超级电容器中的研究进展
寻之玉，侯璞，刘旸，倪守朋，霍鹏飞
2019, 47(11): 71-83.
DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000346