【科普系列】稀土永磁材料

    永磁材料又称作永磁体是指磁化后不易退磁并且能长期保留磁性的铁磁性物质。永磁体最重要的特点是在一个特定的空间内产生恒定的磁场，同时维持这个磁场并不需要任何外部能源。在日常生活中我们遇到的所谓“吸铁石”就是一种永磁体，它可以吸住铁钉等物体，并且不会损失磁性。在扬声器、电表、电动机和发电机中都使用永磁体，永磁体是人们生活中不可缺少的重要材料。过去使用的永磁体由于磁性能不太好，用来制成的器件需要很大的体积和质量。自从出现了稀土永磁体以后，因其具有优异的磁性能，制成的器件体积小、质量轻。目前 “随身听”所用的耳机就是使用稀土永磁体，既小又轻，可塞在耳孔内，并可获得高质量的立体声效果。

    对永磁材料的认识可以追溯到3000多年前。公元前4世纪，战国时期《吕氏春秋》中就已经有“慈石召铁”的文字记载，作为我国古代四大发明之一的指南针，就是历史上对永磁最早的技术应用，但是这样的应用只是简单的应用了天然的永磁材料。人工制造材料最早出在1880年左右，人们开始使用碳钢制成了永磁材料，紧接着，人们又发现了钨钢、钴钢等金属永磁材料。此后又相继开发出多种永磁材料。

什么是稀土永磁材料？

    在已发现的具有实用价值的永磁体中，稀土永磁体是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料，它比19世纪使用的磁钢的磁性能高100多倍，比铁氧体、铝镍钴性能优越得多。那么什么是稀土永磁材料？顾名思义，把稀土金属作为组成元素的一类永磁材料，我们称之为稀土永磁材料或稀土永磁体。它的永磁性来源于稀土与（Fe,Co,Cu,Mn等）3d过渡金属形成的某些特殊金属间化合物。稀土元素未满电子壳层为4f，由于5p，6s电子层屏蔽作用，受晶体电场的影响小，其轨道磁矩未被“冻结”，因而原子磁矩大。由于轨道磁矩的存在，自旋磁矩与轨道磁矩间的耦合作用很强，表现在稀土永磁合金的磁晶各向异性能和磁弹性能很大。同时，稀土永磁合金的晶体结构为六角晶系和四方晶系，因此具有强烈的单轴各向异性，这是稀土永磁获得高矫顽力的基础。对于纯稀土合金，4f 电子层受到屏蔽，因此稀土原子间电子亚层4f-4f 电子云交换作用较弱，合金居里温度低。纯稀土合金的居里温度大部分在室温以下，因此很难获得实用的永磁材料。铁钴镍一类过渡族金属在室温下具有很强的铁磁性，同时具有高居里温度。那么，稀土族金属和铁、钴等过渡族金属能否组成合金，从而提高稀土族金属的距离温度，获得性能优良的磁性材料呢？

稀土永磁材料的发展历程

    1935年列宁格勒的科学家在自然上发表一篇论文，论文题目是《具有高于340千安每米矫顽力的Nd-Fe材料》。从此，稀土永磁材料才逐渐被认识和发展，经过科研人员的多年的努力，已经形成了具有规模生产和实用价值的三代稀土永磁材料，它们分别是：第一代SmCo₅稀土永磁合金，第二代Sm₂Co₁₇稀土永磁合金以及第三代稀土永磁合金。

    1966年，美国学者斯纳特等人在实验室中使用稀土中的钐研制出SmCo₅永磁体，大大提高了当时所使用永磁体性能。成为第一代稀土永磁材料诞生的里程碑。他的成功引起了世界各国永磁材料研究者的重视，引发了世界范围内对稀土永磁体的研究热潮。

    SmCo₅永磁体属于CaCu₅型六方晶系，具有优异的永磁特性，如，它的磁晶各向异性高、居里温度也比较高，可达720 ℃，理论最大磁能积244.9千焦每立方米，矫顽力1592～2388千安每米，剩磁达到0.8～0.96特斯拉。SmCo₅永磁材料的成分对其磁性能有重要影响。按化合物分子式计算，SmCo₅的成分为16.66％Sm和83.33％Co。研究发现钐含量对永磁体磁性能的影响非常大，当钐含量在16.85％~17.04％的范围内可获得最佳的磁性能，这一成分范围十分窄，可见控制Sm的含量对它的磁性能的影响是非常大的。在SmCo₅之后又发展了PrCo₅，（SmPr）Co₅等永磁合金。

    第二代稀土永磁是2∶17型RE-Co永磁体在1979年问世，它是由稀土金属原子与过渡族金属原子按2∶17的比例组成的永磁体。Sm₂Co₁₇是典型代表， 它的化学成分为Sm18%~22%（或24%），Co48%~50%（或76%）。有单相与多相两种。所谓的单相就是由以2∶17相组成的稀土永磁体。多相是由2∶17相和少量1∶5型沉淀相所组成的永磁体。Sm₂Co₁₇饱和磁化强度比SmCo₅高，最大磁能积理论值高达525.4千焦每立方米，居里温度（850 ℃）也很高。但是磁晶各向异性比SmCo₅要低。工业上使用的二代稀土永磁体是在Sm₂Co₁₇的基础上添加元素铁、铜、锆、钛、镍、锰等部分取代Co所形成的多元合金，并经过适当的热处理来提高矫顽力。

    第三代稀土永磁是稀土Nd-Fe-B永磁材料或称铁基稀土永磁材料。它由主相Nd₂Fe₁₄B和少量富Nd相以及少量富硼相所组成，是一种三元金属间化合物。化学成分为Nd36%，Fe63%，B约为1%。Nd-Fe-B材料特点是：①具有极高的创纪录的磁能积；②高的矫顽力；③质量轻；④由于使用资源丰富、廉价的Fe和Nd分别取代了第一、二代永磁合金中的资源较少、价贵的钴和Sm，因此原材料资源丰富、廉价。

    工业上应用不同的稀土原子和其他金属原子分别取代Nd原子和Fe原子，发展了多种成分不同、磁性能不同的RE-Fe-B系列永磁体。商品化RE-Fe-B永磁体的磁能积约199～400千焦每立方米，实验室样品的最大磁能积已达到444千焦每立方米。它是目前磁性能最高永磁材料，所以被誉为“一代磁王”。

    从磁学特性到价格上看，稀土Nd-Fe-B永磁体材料大大的优于第一、二代稀土永磁体。因此，第三代稀土永磁体一经问世，就备受各国关注并得到了广泛的应用。但是稀土钕铁硼永磁体有两大缺点：一是居里温度312 ℃，远低于SmCo₅永磁体的720 ℃居里温度，和Sm₂Co₁₇的920 ℃的居里温度。较低的居里温度，限制了钕铁硼永磁体的使用温度，稀土Nd₂Fe₁₄B永磁体的最高使用温度只有150 ℃。二是钕铁硼永磁体容易氧化，耐腐蚀性较差，需要用镀层或涂层加以保护。因此，人们在改进钕铁硼永磁体两大缺点的同时，继续探索性能更好的稀土永磁材料。

    1990年爱尔兰教授科埃发现稀土钐铁氮永磁合金具有优异磁性，开始了新系列的稀土永磁材料研究的热潮，也就是第四代稀土永磁材料。Sm-Fe-N永磁材料最大磁能积为379.7~417.9千焦每立方米，略低于Nd-Fe-B，但是饱和磁化强度达1.54个特斯拉，可以与Nd-Fe-B的l.6个特相媲美，而居里温度470 ℃比Nd-Fe-B的值高得多，抗氧化性能较好。由于Sm元素稀缺，价格贵，有人试图通过添加价格低、储量丰的稀土元素（如Nd，Ce，Y等）来部分取代Sm。研究表明，元素替代会不同程度地降低材料的磁性能。但采用稀土铁与第三元素如Ti，Co，V，Cu，W等形成金属间化合物，磁性能降低不多，有的反而提高。另外，还可加C，可以形成新型合金系。稀土钐铁氮永磁体就其综合磁学性能来看，人们普遍认为，它很可能取代钕铁硼永磁体成为新一代的永磁体。但是时至今日，Sm-Fe-N仍然处于实验室开发研制阶段，其工艺技术研究还不透彻，尚未实现商品化。

作者：许剑轶，副教授，研究方向为功能材料，内蒙古科技大学材料与冶金学院，E-mail:[e-mail]

原文出处：

La-Mg-Ni系A₅B₁₉超晶格负极材料相结构及电化学性能（点击“题目”可查看全文）

许剑轶, 张国芳, 胡峰, 王瑞芬, 寇勇, 张胤

2020, 48 (2): 46-52.   

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001448