【科普系列】开孔型聚合物发泡材料
聚合物泡沫塑料以其优异的性能成为人们生活中必不可少的物品。这种多孔型聚合物被广泛应用在家具或椅子的缓冲垫、分离过程中的膜、生物支架、包装材料以及电子和微电子工业的多孔电极等方面（图1）。开孔型聚合物发泡材料因独特的三维骨架形态被广泛应用于吸音材料、生物医药材料、光学材料和导电材料等领域。特别是聚合物纳米复合材料，为现代医学生产抗菌治疗、组织工程、癌症治疗、医学成像、牙科应用、药物传递等产品提供了新的机遇。
图1 与生活息息相关的聚合物泡沫塑料
（图片来源于网络）
开孔发泡材料的制备方法有哪些？
随着聚合物开孔发泡材料的迅猛发展，其制备方法也呈现出多样性，常见的开孔发泡材料制备方法有粒子浸出法、相分离法、拉伸法、热分解法、超声波法以及微孔发泡法等。目前，超临界流体技术成为制备开孔结构材料普遍选择的方法。该方法的主要优点是使用清洁溶剂、适用于大部分聚合物并且能够连续性生产。本文主要总结了以下几种开孔发泡材料的制备方法。
01
共混法
共混法是将两种不同熔体强度聚合物共混，控制发泡条件，以低熔体强度聚合物（软相）为开孔剂，制备开孔结构（图2）。Yu等[1]以超临界二氧化碳为发泡剂，制备了具有开孔结构的可生物降解聚乳酸(PLA)基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)泡沫塑料，结果表明：PLA与PBS不混溶，PBS相在不同浓度下以小球或块状的形式分散。PBS的加入降低了共混物的黏度，在发泡过程中，PLA/PBS界面作为泡孔成核位点，熔体强度较低的PBS促进泡孔连接通道的形成，随着泡孔的长大并稳定，最终形成开孔型泡孔结构。
图2 开孔机理示意图
（DOI：10.1021/acs.iecr.5b00477）
02
复合发泡剂法
聚合物相对于所应用的发泡剂具有不同的吸附能力，采用两种发泡剂作为复合发泡剂可以有效提高其在聚合物熔体中的溶解度，从而产生具有纳米开孔结构的泡沫材料。Handge等[2]以聚苯乙烯-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）和聚（4-甲基苯乙烯）-聚（4-乙烯基吡啶）(P4mS-b-P4VP)为例，研究了两亲性双嵌段共聚物制备开孔发泡材料的潜力，并采用二氧化碳和水作为环保型复合发泡剂，实现了开孔泡沫结构（图3）。该项工作还证明了二氧化碳和水的结合会导致开孔的二嵌段共聚物泡沫，即使该嵌段共聚物的主要成分分别产生均匀的闭孔泡沫或不发泡。
图3 发泡材料测量结果及孔结构
（DOI：10.1016/j.polymer.2016.12.005）
03
添加无机粒子
实验研究表明，在聚合物熔体中添加无机粒子也能制得开孔发泡材料，其原理与共混法相似，都是通过界面剥离产生开孔结构。另外，无机粒子的加入还起到了异相成核的作用。Wu等将可生物降解聚丁二酸丁酯（PBS）与高岭土纳米管（HNT）熔融复合，并以超临界二氧化碳为物理发泡剂成功制备出PBS/HNT纳米复合材料。泡孔形态结果显示，随着HNT的加入，泡孔密度和体积膨胀率均增大。在饱和温度为120 ℃时，PBS/HNT纳米复合材料的泡孔形态由封闭孔向开孔转变，开孔结构的形成主要是由于HNT颗粒在泡孔凝固过程中产生的应力所致。
04
控制加工过程
Gong等[3]在加工过程中采用热退火的处理办法，成功制备了聚对苯二甲酸乙酯（PET）/聚碳酸酯（PC）共聚物开孔泡沫材料（图4）。将混合聚合物在280 ℃退火处理，引起酯交换反应，增加了PET和PC之间的亲和力，同时降低了PET的结晶度，当CO2气体在两种聚合物的接触面上开始发泡时，会产生纤维状结构。当热处理条件最优时，可获得PET/PC泡沫材料的泡孔密度为71011 cells/m³，最小泡孔尺寸小于2 μm，开孔率约为100%。
图4 PET/PC的混合比为30/70时发泡材料的SEM图
（DOI：10.1002/pen.23894）
开孔发泡材料主要应用在哪些方面？
开孔聚合物发泡材料以其独特的相互连通的泡孔结构，具有广泛的性能，适用于许多微孔材料的应用。这种开孔结构允许粒子、液体、气体、声音穿过材料流动，可用作消音材料、过滤器或过滤膜材料、催化剂载体、药物输送材料等。
01
吸音材料
在我们日常生活生产中，消除噪音可有效地提高我们的生活质量。影响发泡材料吸音性能的主要结构参数有两：泡孔大小和泡孔开放度。Park等[4]通过多尺度孔隙声学模拟，预测出了最佳的泡孔尺寸，并采用超声发泡法制备了具有最佳泡孔尺寸的聚氨酯泡沫材料，结果表明，超声波辐照的泡沫体内部泡孔结构尺寸比未辐照的泡沫体小40%左右，所得的平均泡孔直径与数值模拟中预测的开孔泡沫的最优值接近，可有效提高材料低频噪声阻尼。同一研究小组也尝试用模拟方法对优化后的泡孔开放度进行理论研究（图5），对制备的聚氨酯跑弄塑料的孔结构进行观察，并用B&K型阻抗管对其吸声性能进行测试，结果表明，制备的泡沫塑料具有最佳的孔开放度，在所有实验情况下，泡孔的开放度为15%时，吸声效果最好。
图5 聚氨酯泡沫的开孔机理示意图和SEM图像
（DOI：10.1016/j.jsv.2017.06.021）
02
石油吸附材料
海上溢油和工业废油的排放带来了严重的生态环境问题，石油净化一直是全球环境保护和可持续发展中的一项紧迫任务，应用石油吸附剂已被证明是解决这一问题的有效和经济手段。Wang等[5]以超临界二氧化碳为发泡剂，采用连续挤出发泡法制备开孔型聚丙烯/聚烯烃弹性体（PP/POE）共混泡沫塑料，制备可重复使用吸油材料（图6）。电镜实验和吸附实验表明：聚丙烯/POE开孔泡沫塑料具有开孔率高、疏水亲油性好、吸油能力强、可回收性好、吸附速率大、循环吸油性能优良等特点，在石油泄漏治理中具有良好的应用前景。
图6 吸附实验设计
（DOI：10.1002/app.43812）
03
废水处理材料
淡水资源短缺对人类社会的发展构成严重威胁。废水回收和再利用被认为是满足当前和未来淡水需求的最佳策略。去除水介质中的污染对工业和环境都具有重要意义，吸附法是废水处理中常用且主要的办法。Dorraji等[6]设计了一种利用镉离子合成开孔型聚氨酯泡沫塑料的新方法，用以废水处理。不同于纯泡沫塑料，含纳米颗粒的聚氨酯泡沫塑料具有开放性泡孔结构，比表面积大，表现出优良的吸附性能。在吸附实验中，染料去除率达到了90%，而对照组仅为60%。在经过三个周期的重复使用后，材料对污染物的去除率仍高达80%（图7）。
图7 聚氨酯泡沫的吸附率
（DOI: 10.1007/s11814-016-0261-9）
开孔型聚合物发泡材料以其独特的特性，在各个领域表现出巨大的应用价值。超临界流体作为一种环保型物理发泡剂，在制备开孔开孔发泡材料过程中被普遍应用。但聚合物本身的支链程度、结晶度、交联度、熔体的黏度和加工工艺参数（发泡温度、发泡时间、饱和压力和开孔剂等）都会影响泡孔形态，所以须在实验方法、理论模拟和开孔发泡机理模型等基础领域开展大量的工作另外，提高开孔型聚合物发泡材料的机械性能，使其适应更加复杂的应用条件，提高材料的泡孔密度，制备高膨胀率的泡沫塑料仍然存在一些挑战。在未来的研究中，通过研究多种聚合物共混、形成微纳米复合材料、涂覆高阻隔材料和聚合物改性等手段，有望为高性能开孔型聚合物发泡材料的制备和应用开辟新的机遇。
参考文献：
[1]YU P, MI H Y,HUANG A, et al. Effect of poly(butylenes succinate) on poly(lactic acid)foaming behavior: formation of open cell structure[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research, 2015, 54(23):6199-6207.
[2] SCHULZE M, HANDGE U A, ABETZ V. Preparation and characterisationof open-celled foams using polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine) andpoly(4-methylstyrene)-b-poly(4-vinylpyridine) diblock copolymers[J]. Polymer,2017, 108:400-412.
[3] GONG P, OHSHIMA M. Open-cell foams of polyethyleneterephthalate/bisphenol a polycarbonate blend[J]. Polymer Engineering &Science, 2015, 55(2):375-385.
[4] HYUK PARK J, SUH MINN K, Rae Lee H, et al. Cell opennessmanipulation of low density polyurethane foam for efficient sound absorption[J].Journal of Sound & Vibration, 2017, 406:224-236.
[5] WANG S, WANG K, PANG Y, et al. Open-cellpolypropylene/polyolefin elastomer blend foams fabricated for reusableoil-sorption materials[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(33).
[6] DORRAJI M S S, ASHJARI H R, RASOULIFARD M H, et al. Polyurethanefoam-cadmium sulfide nanocomposite with open cell structure: Dye removal andantibacterial applications[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2016,34(2):1-8.
原文出自：
开孔型聚合物发泡材料的研究及应用进展（点击查看）
《材料工程》，陈振, 张增志, 丛中卉, 王立宁, 吴浩平
2020, 48 (3): 1-9.
DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000308
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