【科普系列】3D打印技术在制备碳纳米管复合材料中的应用

    现代高科技的发展离不开材料，而复合材料的发展带动了现代材料应用领域的革命。复合材料是指由两种以上材料通过一定的工艺加工而成的新型材料，它与金属、高聚物、陶瓷并称为四大材料。复合材料的成型工艺是复合材料发展的基础和条件，经过半个多世纪的发展，其传统成型工艺日渐成熟。当前，在工业生产中较为常见的成型工艺包括模压成型工艺、以树脂传递模塑成型工艺为代表的渗透成型技术、缠绕成型工艺和拉挤成型工艺等。虽然这些传统工艺成熟度较高、适用性广泛，但其生产成本高昂，效率较低，而且制造模具难度较大。因而，近些年来产生了许多新型的成型制备工艺，例如激光固化成型、电子束固化成型和3D打印（3DP）成型工艺等，其中尤其以3DP工艺发展最为引人注目。

3D打印（视频来源于腾讯视频）

    3DP技术是一种重要的快速制造复杂组件的增材制造技术。该技术通过计算机软件辅助设计，然后通过材料成型设备一层一层逐渐叠加的方式制造出与所导入模型形状和结构一致的实体，是非常具有吸引力，并且被广泛认为是一次制造业的技术革命。3DP技术以其成本低、材料利用率高、无需传统的刀具、夹具、机床或任何模具、能快速精准的将三维模型转化为实体等优势，广泛应用在生物组织工程、航空航天、储能、电子与器件、车辆制造业、工程复合材料等领域(图1)。3DP技术根据制造塑型工艺核心的不同，主要分为熔融沉积造型/液体沉积造型、选择性激光烧结、光固化立体成型、数字光处理成型、溶剂浇铸成型以及紫外辅助3D打印等类型。虽然不同类型的3DP成型工艺有着不同的技术核心，但它们适配的材料都以金属、陶瓷、聚合物及其复合材料为主。其中聚合物复合材料以种类多样、可加工性强、成本低、导电和高强度等功能性卓越尤为受人青睐。

图1  3D打印的应用领域 （a）异构组织工程的三维打印厚结构胶膜；（b）3D打印风洞模型；（c）交错电极体系结构的扫描电镜图；（d）电子电路；（e）休闲车辆太阳能光伏安装系统的支架结构；（f）蜂窝夹层板

    在聚合物基复合材料中，碳材料增强体主要有碳纤维、碳黑、石墨烯、碳纳米管等。其中，碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）具有着优越的导热和导电性，是一种具有高纵横比的长而薄的碳柱，并且CNTs具有诱导高阶间相聚合物层形成的能力，可通过纳米管和聚合物之间的界面应力传递促进机械强化。所以，随着CNTs制备方法的成熟，采用3DP技术制备CNTs复合材料已逐渐成为研究热点。基于此，本文以CNTs增强聚合物复合材料为媒介，综述和分析了不同类型3DP工艺在制备复合材料时的研究进展。

碳纳米管材料（视频来源于腾讯视频）

01

熔融沉积塑型

    熔融沉积塑型（fused deposition modeling, FDM）是一种新兴3DP技术，但它是应用最广泛的增材制造技术之一。该类型打印机的加热喷头受计算机控制，根据水平切片数据作x - y 平面运动。其打印原材料是丝状的热塑性聚合物。原材料被一个牵引轮的装置送至喷头，经过加热、软化或熔化，从喷头挤出粘结到工作台面，然后快速冷却并凝固。每一层截面完成后，工作台下降一层的高度，再继续进行下一层的造型。如此重复，直至完成整个实体的造型，每层的厚度根据喷头挤丝的直径大小确定，其原理如图2所示。目前这种3DP技术主要的热塑性材料有丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)和聚已内酯等。

图2  FDM原理图

    经过多年的发展，FDM制备纳米复合材料组件的应用已经非常广泛，但是它依然主要存在以下两个限制因素:其一是打印精度低。打印精度和打印速度是相互制约的，高的打印速度会大幅降低打印精度，而一味地追求高精度又会降低打印速度，这并不是工业生产中所希望看到的。其二便是材料的限制性较大。一方面塑性材料存在一些缺陷，功能性不强，需要填充物的增强，然而填充物的添加又容易造成喷嘴的堵塞等问题；另一方面FDM型打印机的打印材料需要丝状，这一定程度上对材料的复合或再加工产生了限制与不便。所以FDM类型打印机虽已广泛应用，但其改进和发展的空间还比较大，尤其是在多功能复合材料的3D打印制备方面。

02

选择性激光烧结成型

    选择性激光烧结（selective laser sintering, SLS）是增材制造技术中一个重要分支，并且是一种比较成熟的3DP技术。它可以通过使用二氧化碳激光束将金属、陶瓷或聚合物粉末进行选择性的烧结，其中粉末材料通过铺粉滚筒均匀地铺在粉末床上。这样，通过粉床在z轴方向的移动从而使零件的制造成为可能，其原理如图3所示。与传统的处理方法不同，SLS技术在打印过程中是无剪切和自由流动的。此外，使用SLS工艺制备聚合物复合材料的另一个特点是，只有粉末形式的聚合物才能被使用，并且材料、填充剂和聚合物需要在成为3DP耗材之前充分混合。SLS技术所用的材料主要为金属、陶瓷和高分子材料。

图3  SLS原理图

    SLS技术在储能方面具有非常大的应用潜力。除此之外，SLS技术在制造领域同样占有不可忽视的地位。在金属零件制造方面，航空航天、桥梁建筑、航海领域、车辆制造以及模具等都是其应用范围。在生物医学领域，由于传统加工方法难以制备的类似于骨骼、生物组织支架等一些复杂的结构，而应用SLS技术快速获得个性化的复杂结构也是一项热门的研究应用领域。另外，由于SLS技术的无剪切和自由流动的加工特点，可以有效构建隔离导电网络，大幅度提升高分子复合材料的导电性能。因而其在导电器件的制备、柔性电路、传感器，可穿戴设备方面有着巨大的优势与潜力。当然也正是SLS技术无剪切、自由流动的特点，使材料在加工时产生的毛孔和缺陷，以及由于聚合物和纳米填料密度差而产生的“沉析”现象都将使得未来更多的科研工作致力于此。

03

光固化立体成型和数字光处理成型

    3DP根据成型方式的不同，可细分为粘结材料3D打印、熔融材料3D打印和光固化3D打印，其中光固化3DP技术是集光固化成型与喷射成型的优点为一体的最早实用化的一种打印速度快、成型精度高、采用液态光敏树脂作为原材料的3DP技术。光固化立体成型（stereolithography, SLA）和数字光处理成型（digital light processing, DLP）的原理都是光固化成型，其中SLA是用紫外光照射液态光聚物来成型的，而DLP是用数字光处理器来照射光聚合物成型的。由于前者是点到线、线到面的成型方式，而后者是以面叠加的方式，故而DLP的成型速度要比SLA快。

光固化3D打印（视频来源于腾讯视频）

    光固化3DP技术作为实用化最早的一种3DP方式，以成型过程自动化程度高、制备组件表面质量好、尺寸精度较高、能够制备复杂和精细化的结构等优势在航空航天、汽车、电子设备和医疗领域获得了广泛的应用。然而也存在着一些不足之处，光固化3DP设备的造价较为昂贵，而且所打印的模型需要有支撑结构的存在来减小组件的弯曲和变形。力学性能较其他3DP成型技术要差。不仅如此，由于支撑材料的存在，在后期处理时要依次经过拆卸、清洗、去除支撑以及表面打磨等过程，所以光固化3DP技术的后期处理也较为繁琐。另外材料研发也不可忽视，光敏树脂除了要具有黏度低、固化快等一些基本条件外，导电、耐高温、耐腐蚀以及好的力学性能等一些特性也是亟需解决的一大难题，所以光固化3DP技术在制备复合材料领域上还有很长的路要走。

04

熔融沉积塑型

    溶剂浇铸成型3D打印（solvent cast 3DP, SC-3DP）技术是基于聚合物溶剂凝固成型的一种增材制造方式。其在移动平台上由机器人控制将聚合物溶剂按程序模型沉积到平台上，通过蒸发溶剂使沉积样凝固成型，其原理图如图5所示。这种基于溶液的打印技术是一种最具有发展潜力的3DP技术，它简单易操作、价格低廉、精度较高、易于制备复杂的结构网络、材料的选择灵活性强并且易于调节，无需考虑由于填充物的存在而导致的复合材料熔点变化。

图4  SC-3DP成型原理图

05

结束语

    3DP技术是一项具有划时代意义的材料制造工艺，相比于传统工艺具有无需模具、材料利用率高、成型简单、成本低等独特的优势。而且不同类型的3DP工艺有着各自的特点和优势，呈现出百花齐放、百家争鸣的现状。

    近年来3DP技术获得了快速发展，尤其在制备CNTs复合材料方面取得了不俗的成就。虽然3DP技术依然存在着一些瓶颈和难点，但其发展潜力和前景却依然是巨大的。随着“中国制造2025”和国家重点研发计划“增材制造与激光制造”重点专项的提出，3DP技术将会在理论研究、基础研究以及商业化的新型材料等方面引领革新与发展的新征程。

原文出处：

碳纳米管复合材料的3D打印技术研究进展

鲁浩，李楠，王海波，廖帮全，姜亚明，荆妙蕾，徐志伟，陈莉，张兴祥

2019, 47(11): 19-31.   

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001239